Säurestärke wichtiger anorganischer und organischer Säuren
Größenordnungen der pKs-Werte wichtiger anorganischer und organischer Säuren und die Trends, mit denen man Säuren nach ihrer Stärke ordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Säurestärke lässt sich über den pKs-Wert ordnen; mit wenigen Leitwerten und Trends kann man Säurereihen ohne Tabelle sortieren.
- Bei Hydriden steigt die Acidität mit abnehmender Bindungsstärke und steigender Elektronegativität: \(\ce{H2O} < \ce{H2S} < \ce{H2Se} < \ce{HBr}\); \(\ce{HF}\) ist schwach.
- Oxosäuren werden mit der Zahl der Oxo-Sauerstoffatome stärker: \(\ce{HClO4} > \ce{HClO3} > \ce{HClO2} > \ce{HClO}\), \(\ce{HNO3} > \ce{HNO2}\); \(\ce{H3PO4}\) ist mittelstark (pKs 2,1).
- \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) ist mit pKs ≈ 2,2 eine Kationsäure, stärker als Essigsäure; die Acidität steigt mit Ladung und sinkendem Ionenradius.
- Essigsäure hat pKs 4,75; steigende pKs: Trichloressigsäure < Oxalsäure (1. Stufe) < Benzoesäure < Essigsäure.
- Methanol < Methanthiol < Monomethylphosphorsäure < Methylhydrogensulfat folgt den Stammsäuren; Acetat, Glycerol und Wasser haben pKs über 10.
Worum es geht
Säuren lassen sich über ihren pKs-Wert auf einer gemeinsamen Skala ordnen. Wer die Werte einiger Leitsubstanzen kennt und die Trends dahinter versteht, sortiert fast jede Reihe ohne Tabelle. In der Pharmazie braucht man das für Puffer, Extraktionen und die Frage, ob ein Arzneistoff wie Acetylsalicylsäure im Magen protoniert vorliegt.
Anorganische Säuren
Bei den Nichtmetallhydriden entscheiden zwei Faktoren. Innerhalb einer Gruppe wird das Zentralatom nach unten größer. Die Bindung zum Wasserstoff wird länger und schwächer, das Proton löst sich leichter. Deshalb steigt die Acidität von \(\ce{H2O}\) über \(\ce{H2S}\) (pKs ≈ 7,0) zu \(\ce{H2Se}\) (3,9). Innerhalb einer Periode steigt nach rechts die Elektronegativität. Die X-H-Bindung wird polarer, und das Anion trägt die negative Ladung besser. \(\ce{HBr}\) (pKs ≈ −9) übertrifft daher alle Chalkogenwasserstoffe.
Trotz höchster Elektronegativität ist \(\ce{HF}\) mit pKs ≈ 3,2 eine schwache Säure und viel schwächer als \(\ce{HCl}\) (pKs ≈ −6). Die sehr starke H-F-Bindung gibt das Proton ungern ab, in Gruppe 17 entscheidet also die Bindungsstärke: \(\ce{HF} < \ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}\).
Bei Oxosäuren desselben Zentralatoms gilt: Je mehr Sauerstoffatome ohne Wasserstoff am Zentralatom sitzen, desto stärker die Säure. Diese Sauerstoffatome ziehen Elektronendichte ab und verteilen die Ladung des Anions über mehrere Atome. Darum fällt die Säurestärke von \(\ce{HClO4}\) über \(\ce{HClO3}\) und \(\ce{HClO2}\) bis \(\ce{HClO}\) (pKs ≈ 7,5) stark ab. Details stehen bei den Chlorsauerstoffsäuren. Nach demselben Prinzip ist \(\ce{HNO2}\) (3,3) schwächer als \(\ce{HNO3}\) (−1,3).
Auch Ladung und Substituenten verschieben den pKs. \(\ce{HSO4-}\) (1,9) ist viel schwächer als \(\ce{H2SO4}\) (≈ −3), weil das Proton ein bereits negativ geladenes Teilchen verlassen muss. Ersetzt man in Schwefelsäure eine OH-Gruppe durch eine Methylgruppe, entsteht die etwas schwächere Methansulfonsäure. Fluor wirkt umgekehrt: Fluorsulfonsäure ist eine Supersäure. Die Acidität steigt also \(\ce{HSO4-} < \ce{CH3SO3H} < \ce{H2SO4} < \ce{FSO3H}\).
Die Übersicht ordnet die wichtigsten Mineralsäuren grob ein. Solche Reihen werden im Examen gerne gefragt. Achte besonders darauf, dass \(\ce{HNO3}\) stark ist, \(\ce{H3PO4}\) dagegen nur mittelstark.
| Einordnung | Säuren (pKs ungefähr) |
|---|---|
| sehr stark | \(\ce{HClO4}\) (−10), \(\ce{HBr}\) (−9), \(\ce{HCl}\) (−6), \(\ce{H2SO4}\) (−3), \(\ce{HNO3}\) (−1,3) |
| mittelstark | \(\ce{HSO4-}\) (1,9), \(\ce{H3PO4}\) (2,1) |
| schwach | \(\ce{HF}\) (3,2), \(\ce{HNO2}\) (3,3), Essigsäure (4,75), \(\ce{H2S}\) (7,0), \(\ce{HClO}\) (7,5) |
| sehr schwach | \(\ce{HCN}\) (9,2), \(\ce{H3BO3}\) (9,2), \(\ce{H2O2}\) (11,6), \(\ce{H2O}\) (14 bzw. 15,7), \(\ce{NH3}\) (ca. 33) |
Das Oxoniumion \(\ce{H3O+}\) markiert die Grenze. Klassisch gibt man ihm pKs −1,74 und Wasser 15,74, thermodynamisch korrekt sind 0 und 14. Säuren mit kleinerem pKs protolysieren in Wasser praktisch vollständig, ihre Unterschiede werden nivelliert. Eine handliche Reihe von stark nach schwach lautet: \(\ce{H3O+} > \ce{HSO4-} > \ce{H3PO4} > \ce{CH3COOH} > \ce{H2O}\).
Kationsäuren
Auch Metallkationen machen Wasser sauer. In Lösung umgibt sich das Ion mit Wassermolekülen, \(\ce{Fe^3+}\) etwa mit sechs. Das kleine, dreifach geladene Kation zieht Elektronendichte aus den O-H-Bindungen seiner Liganden. Ein Proton wird dadurch locker und geht auf ein freies Wassermolekül über. Solche Kationsäuren sind umso stärker, je höher die Ladung und je kleiner der Radius des Metallions ist.
\[\ce{[Fe(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Fe(OH)(H2O)5]^2+ + H3O+}\]
Mit pKs ≈ 2,2 ist \(\ce{[Fe(H2O)6]^3+}\) eine vergleichsweise starke Säure. Sie ist stärker als Essigsäure (4,75) und erst recht als Borsäure (9,2). Eisen(III)-chlorid-Lösungen reagieren deshalb deutlich sauer. Nicht jedes Aquaion ist so stark: \(\ce{[Al(H2O)6]^3+}\) liegt bei pKs ≈ 5, einwertige Ionen wie \(\ce{Na+}\) sind praktisch neutral. Hydratisierte Metallionen können also stärker sein als Essigsäure, müssen es aber nicht.
Anders verhalten sich Hydroxokomplexanionen wie \(\ce{[B(OH)4]-}\) oder \(\ce{[Fe(OH)6]^3-}\). Ihre negative Ladung hält die verbliebenen Protonen fest, deshalb geben sie in Wasser kaum Protonen ab. \(\ce{[B(OH)4]-}\) entsteht sogar erst, wenn Borsäure als Lewis-Säure ein Hydroxidion aus Wasser bindet:
\[\ce{B(OH)3 + 2 H2O <=> [B(OH)4]- + H3O+}\]
Organische Säuren
Bezugspunkt der organischen Säuren ist Essigsäure mit pKs ≈ 4,75. Sie ist eine schwache Säure: In 0,1 mol/L Lösung liegt nur gut 1 % als Acetat vor. Auch Ameisensäure (3,75) und Milchsäure (3,9) sind schwache Säuren, obwohl sie rund zehnmal stärker sind.
Elektronenziehende Gruppen nahe der Carboxygruppe stabilisieren das Carboxylat und senken den pKs. Drei Chloratome machen Trichloressigsäure (0,65) fast zu einer starken Säure. Bei Oxalsäure zieht die zweite Carboxygruppe Elektronen, die erste Stufe liegt deshalb bei 1,25. Benzoesäure (4,2) ist etwas stärker als Essigsäure, weil der Phenylring keine elektronenschiebende Wirkung wie die Methylgruppe hat. Die Hintergründe vertieft die Seite zu Substituenteneffekten.
| Säure | pKs | Grund |
|---|---|---|
| Trichloressigsäure | 0,65 | drei Chloratome mit −I-Effekt |
| Oxalsäure (1. Stufe) | 1,25 | zweite COOH-Gruppe zieht Elektronen |
| Ameisensäure | 3,75 | keine schiebende Alkylgruppe |
| Milchsäure | 3,9 | OH-Gruppe mit −I-Effekt |
| Benzoesäure | 4,2 | Phenyl statt Methyl |
| Essigsäure | 4,75 | Referenz, Methyl mit +I-Effekt |
Den pKs der Essigsäure von 4,75 solltest du sicher können, denn fast jede Reihe ordnet sich um diesen Wert. Dazu gehört die Reihenfolge steigender pKs: Trichloressigsäure < Oxalsäure (1. Stufe) < Benzoesäure < Essigsäure.
Unbekannte Reihen ordnest du aus der Strukturformel in drei Schritten.
- Säuretyp bestimmen: Welche Gruppe gibt das Proton ab? Grobe Werte: Sulfonsäuren unter 0, Phosphorsäuregruppen um 2, Carbonsäuren 4 bis 5, Thiole und Phenole um 10, Alkohole 15 bis 16.
- Substituenten prüfen: Elektronenziehende Gruppen nahe am sauren Zentrum senken den pKs, Alkylgruppen heben ihn leicht.
- Ladung beachten: Ein Anion gibt ein weiteres Proton schwerer ab als die neutrale Säure.
Wie stark die Stammsäure den Charakter bestimmt, zeigen Methylverbindungen. Ersetzt man in \(\ce{H2O}\), \(\ce{H2S}\), \(\ce{H3PO4}\) und \(\ce{H2SO4}\) je ein H durch \(\ce{CH3}\), bleibt die Reihenfolge erhalten: Methanol (≈ 15,5) < Methanthiol (≈ 10) < Monomethylphosphorsäure (≈ 1,5) < Methylhydrogensulfat (pKs unter 0). Das Thiol ist saurer als der Alkohol, weil die S-H-Bindung schwächer ist. Die beiden Säureester bleiben dank ihrer Oxo-Sauerstoffatome kräftige Säuren.
Säuren mit pKs unter 10
Eine nützliche Grenze ist pKs 10. Darunter liegen alle Teilchen mit Carboxy-, Phosphorsäure- oder Hydrogensulfatgruppe und auch die Kohlensäure. Darüber liegen Alkohole, Wasser und Teilchen, die ihr saures Proton schon abgegeben haben.
- Glycin und Leucin: COOH ≈ 2,3, \(\ce{NH3+}\) ≈ 9,6 bis 9,8
- Benzoesäure 4,2, Kohlensäure 6,35
- Phosphorsäure 2,1, Hydrogensulfat 1,9, Hydrogenoxalat 4,3
- Acetat: konjugierte Base der Essigsäure
- Glycerol: Alkohol, pKs ≈ 14
- Wasser: 14 bzw. 15,7
Aminosäuren sind gleich doppelt Säuren: Die Carboxygruppe ist deutlich sauer, und selbst die Ammoniumgruppe liegt noch knapp unter 10. Hydrogenanionen wie \(\ce{HSO4-}\) und \(\ce{HC2O4-}\) sind trotz ihrer Ladung Säuren, weil ihre Stammsäuren sehr stark sind. Acetat dagegen hat sein saures Proton bereits abgegeben. Es reagiert als Base, denn die CH-Protonen der Methylgruppe sind viel zu schwach sauer. Glycerol verhält sich wie Methanol und ist als Säure ähnlich schwach wie Wasser.
Quiz
Aussage 1
Methanthiol ist eine schwächere Säure als Methanol.
Methanthiol (pKs ≈ 10) ist saurer als Methanol (≈ 15,5), weil die S-H-Bindung schwächer ist als die O-H-Bindung.
Aussage 2
Glycerol gehört zu den Brønsted-Säuren mit einem pKs-Wert unter 10.
Glycerol ist ein Alkohol mit pKs ≈ 14 und damit ähnlich schwach sauer wie Wasser.
Aussage 3
Essigsäure hat einen pKs von etwa 4,75 und ist damit eine schwache Säure.
Essigsäure ist die Referenz unter den Carbonsäuren; in 0,1 mol/L Lösung ist nur gut 1 % protolysiert.
Aussage 4
\(\ce{HBr}\) ist eine stärkere Säure als \(\ce{H2Se}\).
In der Periode steigt die Elektronegativität nach rechts, die X-H-Bindung wird polarer. \(\ce{HBr}\) (pKs ≈ −9) ist viel stärker als \(\ce{H2Se}\) (3,9).
Aussage 5
Der Hexaaquaeisen(III)-Komplex ist eine stärkere Brønsted-Säure als Essigsäure.
Das kleine, dreifach geladene \(\ce{Fe^3+}\) polarisiert die Wasserliganden stark. Der Komplex hat pKs ≈ 2,2, Essigsäure 4,75.
Aussage 6
Hypochlorige Säure \(\ce{HClO}\) ist stärker sauer als Perchlorsäure \(\ce{HClO4}\).
Umgekehrt: Mit jedem Oxo-Sauerstoff steigt die Säurestärke. \(\ce{HClO4}\) ist eine sehr starke Säure, \(\ce{HClO}\) mit pKs ≈ 7,5 eine schwache.
Aussage 7
Phosphorsäure ist in Wasser eine ebenso starke Säure wie Salpetersäure.
\(\ce{H3PO4}\) ist mit pKs 2,1 nur mittelstark, \(\ce{HNO3}\) mit pKs ≈ −1,3 dagegen stark.
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