Diazoniumsalze: Struktur, Bildung und Stabilität
Wie Diazonium-Ionen aufgebaut sind, wie man sie aus primären aromatischen Aminen herstellt und warum aromatische Vertreter stabiler sind als aliphatische.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Diazonium-Ion ist das Kation \(\ce{R-N+#N}\) mit endständigem Stickstoff. Es entsteht durch Diazotierung primärer Amine mit salpetriger Säure.
- Das Phenyldiazonium-Ion ist mesomeriestabilisiert und ein Elektrophil. Mit \(\ce{OH-}\) bildet es über das Diazohydroxid das Diazotat \(\ce{Ar-N=N-O-}\).
- Primäre aromatische Amine werden mit Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure bei 0 bis 5 °C diazotiert. Sulfanilsäure liefert so die Diazokomponente für Methylorange.
- Zwischenstufen der Diazotierung von Anilin sind N-Nitrosoanilin und Phenyldiazohydroxid \(\ce{C6H5-N=N-OH}\).
- Aliphatische Diazoniumsalze zerfallen unter \(\ce{N2}\)-Abgang über Carbenium-Ionen zu Alkoholen und Alkenen. Aus dem 1-Adamantyldiazonium-Kation entsteht 1-Adamantanol, aus Alaninester der Milchsäureester.
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Worum es geht
Diazoniumsalze entstehen, wenn primäre Amine mit salpetriger Säure reagieren. Aromatische Vertreter sind wichtige Zwischenprodukte für Azofarbstoffe und Substitutionen am Ring. In der Pharmazie begegnen sie dir bei Nachweisen primärer aromatischer Amine, etwa bei Sulfonamiden oder Benzocain.
Diazonium-Ion
Ein Diazonium-Ion trägt die Gruppe \(\ce{R-N+#N}\). Zwei Stickstoffatome sind über eine Dreifachbindung verknüpft. Die positive Ladung sitzt formal am inneren N, der äußere N ist endständig. Salze mit diesem Kation heißen Diazoniumsalze, etwa Benzendiazoniumchlorid \(\ce{C6H5N2+Cl-}\).
Das einfachste aliphatische Beispiel ist das Methyldiazonium-Ion \(\ce{H3C-N+#N}\). Anders als bei einer Azoverbindung hängt die \(\ce{N2}\)-Gruppe nur an einem Kohlenstoffatom. Beim Einordnen einer Strukturformel suchst du also die Gruppe \(\ce{-N+#N}\) an einem C-Atom und benennst den Rest davor: Methyl-, Phenyl- oder 1-Adamantyldiazonium.
Im Phenyldiazonium-Ion ist die Ladung über mehrere Atome verteilt. Grenzformeln legen sie auch auf den endständigen Stickstoff und in ortho- und para-Stellung des Rings. Die C–N-Bindung erhält dabei Doppelbindungsanteil. Diese Mesomerie stabilisiert aromatische Diazonium-Ionen.
Trotz der Delokalisierung bleibt das Ion ein Elektrophil. Nucleophile greifen am endständigen Stickstoff an; darauf beruht die Azokupplung. Auch Hydroxid-Ionen addieren dort. Zuerst entsteht das Diazohydroxid \(\ce{Ar-N=N-OH}\), im stärker Basischen dessen Anion, das Diazotat:
\[\ce{C6H5N2+ + OH- <=> C6H5-N=N-OH}\]
\[\ce{C6H5-N=N-OH + OH- <=> C6H5-N=N-O- + H2O}\]
Säuert man wieder an, bildet sich das Diazonium-Ion zurück. In saurer Lösung liegt also das Kation vor, im Basischen das Diazotat.
Diazotierung
Die Diazotierung überführt ein primäres aromatisches Amin in ein Aryldiazoniumsalz. Man löst das Amin in verdünnter Mineralsäure, meist Salzsäure, und tropft wässrige Natriumnitritlösung zu. Aus Nitrit und Säure entsteht dabei die salpetrige Säure, die eigentlich reagiert. Für Anilin gilt:
\[\ce{C6H5NH2 + NaNO2 + 2 HCl -> C6H5N2+Cl- + NaCl + 2 H2O}\]
Gekühlt wird auf 0 bis 5 °C, weil sich das Produkt sonst zersetzt. Der Säureüberschuss hält das Amin protoniert in Lösung. So kuppelt gebildetes Diazonium-Ion nicht mit noch freiem Amin.
Primäre aromatische Amine bleiben bei der N-Nitrosoverbindung nicht stehen. Am Stickstoff sitzt noch ein zweites H-Atom, deshalb reagiert sie weiter bis zum Diazonium-Ion. Stabile Nitrosamine entstehen erst aus sekundären Aminen.
Wird im Examen gerne gefragt: Diazotiert wird ein primäres aromatisches Amin mit Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure bei 0 bis 5 °C. Achte auf Nitrit statt Nitrat, denn nur Nitrit liefert im Sauren das Nitrosyl-Kation. Ein Nitrosamin ist dabei Zwischenstufe, nie Endprodukt.
Auch substituierte Aniline lassen sich diazotieren. Ein Beispiel ist die Sulfanilsäure, die 4-Aminobenzolsulfonsäure. Ihr Diazoniumsalz kuppelt mit N,N-Dimethylanilin zum Indikator Methylorange. Für Methylrot diazotiert man auf demselben Weg Anthranilsäure.
Zwischenstufen
Den Mechanismus solltest du an Strukturformeln wiedererkennen. Er verläuft über zwei fassbare Zwischenstufen.
- Nitrosyl-Kation: Salpetrige Säure wird protoniert und spaltet Wasser ab: \(\ce{HNO2 + H+ <=> NO+ + H2O}\).
- N-Nitrosierung: Der freie Amin-Stickstoff greift \(\ce{NO+}\) an. Nach Abgabe eines Protons liegt N-Nitrosoanilin \(\ce{C6H5-NH-N=O}\) vor.
- Tautomerie: Ein H-Atom wandert vom Stickstoff zum Sauerstoff. Es entsteht Phenyldiazohydroxid \(\ce{C6H5-N=N-OH}\).
- Wasserabspaltung: Die OH-Gruppe wird protoniert und geht als Wasser ab. Zurück bleibt das Benzendiazonium-Ion.
Die Gruppe \(\ce{R-N=N-OH}\) heißt allgemein Diazohydroxid. In der sauren Reaktionslösung lebt sie nur kurz, denn sie wird sofort protoniert und verliert Wasser. Fassbar wird ein Arendiazohydroxid deshalb erst im Basischen. Alkyldiazohydroxide sind ebenfalls nur Durchgangsstufen auf dem Weg zum Alkyldiazonium-Ion.
Beim Erkennen hilft die Sauerstoffbilanz. Alle echten Zwischenstufen tragen noch das O-Atom des Nitrits, bis es als Wasser abgeht. Phenyldiazen \(\ce{C6H5-N=NH}\) enthält keinen Sauerstoff und passt deshalb nicht in diese Reihe. Chlorid bleibt in jedem Schritt Gegenion und wird nie an Stickstoff gebunden.
Stabilität und Zersetzung
Wie lange ein Diazonium-Ion hält, hängt davon ab, wie leicht es \(\ce{N2}\) abgibt. Stickstoff ist ein sehr stabiles Molekül und damit eine hervorragende Abgangsgruppe. Zurück bliebe ein Carbenium-Ion.
Mesomerie stabilisiert das Kation, das Arylkation wäre sehr energiereich. Meist nur unterhalb von 5 °C stabil. Beim Erwärmen zersetzen sie sich, in Wasser zum Phenol (Verkochung).
Keine Mesomerie, das Alkylkation entsteht leicht. Sie zerfallen schon in der Kälte sofort und sind nicht isolierbar. Sie treten nur als Zwischenstufe auf.
Aryldiazoniumsalze sind also deutlich stabiler als Alkyldiazoniumsalze. Primäre aliphatische Amine bilden mit Nitrit und Säure zwar ebenfalls Diazonium-Ionen, wie in Reaktionen der Amine beschrieben. Diese verlieren aber sofort \(\ce{N2}\). Das entstehende Carbenium-Ion reagiert ähnlich weiter wie bei einer SN1-Reaktion:
- Wasser addiert, ein Proton geht ab: Alkohol.
- Ein β-H-Atom wird abgespalten: Alken.
- Chlorid fängt das Kation ab: Chloralkan.
- Umlagerungen des Kations liefern zusätzliche Isomere.
Meist entsteht deshalb ein Gemisch.
Die Zersetzung ändert die Oxidationsstufe des C-Atoms nicht. Aus einem Diazoniumsalz in wässriger Salzsäure entstehen Alkohole und Alkene, aber nie Aldehyde oder Ketone.
Sauber verläuft die Reaktion, wenn nur ein Weg offen ist. Beim 1-Adamantyldiazonium-Kation sitzt die Gruppe an einem Brückenkopf des Käfigs. Nach \(\ce{N2}\)-Abgang entsteht ein tertiäres Kation. Eine Doppelbindung am Brückenkopf ist im starren Käfig unmöglich (Bredt-Regel), die Eliminierung fällt aus. Wasser liefert daher 1-Adamantanol mit der OH-Gruppe am selben Brückenkopf.
So leitest du ein Zersetzungsprodukt ab: Diazoniumgruppe suchen und durch ein positiv geladenes C-Atom ersetzen. Dann OH an diese Stelle setzen und prüfen, ob daneben ein Alken möglich ist.
Präparativ nutzt man den Zerfall bei α-Aminosäureestern. Alaninethylester reagiert mit Kaliumnitrit in Essigsäure, also mit salpetriger Säure, zum Milchsäureethylester. Die Aminogruppe wird gegen OH getauscht, und es entsteht ein α-Hydroxycarbonsäureester:
\[\ce{CH3CH(NH2)COOC2H5 + HNO2 -> CH3CH(OH)COOC2H5 + N2 + H2O}\]
Quiz
Aussage 1
Das Phenyldiazonium-Ion wirkt als Nucleophil und greift mit seinem endständigen Stickstoff Elektrophile an.
Das Phenyldiazonium-Ion ist ein Elektrophil. Nucleophile wie elektronenreiche Aromaten oder \(\ce{OH-}\) greifen an seinem endständigen Stickstoff an.
Aussage 2
Zur Diazotierung von Anilin setzt man Natriumnitrat in verdünnter Salzsäure ein.
Diazotiert wird mit Natriumnitrit. Nur Nitrit bildet im Sauren salpetrige Säure und daraus das Nitrosyl-Kation.
Aussage 3
Das 1-Adamantyldiazonium-Kation liefert in wässrig-salzsaurer Lösung 1-Adamantanol.
Nach \(\ce{N2}\)-Abgang fängt Wasser das Brückenkopf-Kation ab. Eine Eliminierung ist am Brückenkopf nicht möglich.
Aussage 4
Aromatische Diazoniumsalze sind meist nur unterhalb von etwa 5 °C beständig und zersetzen sich beim Erwärmen.
Deshalb wird bei 0 bis 5 °C diazotiert. In warmem Wasser entsteht unter Stickstoffabgabe das Phenol.
Aussage 5
Bei der Diazotierung von Anilin tautomerisiert N-Nitrosoanilin zu Phenyldiazohydroxid, das nach Protonierung Wasser abspaltet.
Das ist die Reihenfolge des Mechanismus: N-Nitrosierung, Tautomerie zum Diazohydroxid, Wasserabspaltung zum Diazonium-Ion.
Aussage 6
Zerfallen aliphatische Diazoniumsalze in wässriger Salzsäure, bilden sich neben Alkoholen typischerweise auch Ketone.
Die Oxidationsstufe des C-Atoms bleibt gleich. Es entstehen Alkohole und Alkene, aber keine Ketone oder Aldehyde.
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