Radikale: Erzeugung, Stabilität und Radikalionen
Wie Radikale durch Homolyse entstehen, warum manche stabiler sind als andere und woran man Radikalanionen erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Radikal ist ein Teilchen mit ungepaartem Elektron. Es entsteht durch Homolyse, bei der jeder Bindungspartner ein Elektron erhält.
- Radikale entstehen durch Thermolyse, Photolyse, Radiolyse und Redoxprozesse. AIBN zerfällt beim Erhitzen in \(\ce{N2}\) und zwei 2-Cyanpropan-2-yl-Radikale.
- Die Rekombination zweier Radikale verläuft ohne Aktivierungsbarriere und ist stark exotherm.
- Alkylradikale werden von primär über sekundär zu tertiär stabiler. Ursache ist die Hyperkonjugation, nicht ein –I-Effekt.
- Allyl- und Benzylradikal sind mesomeriestabilisiert und stabiler als tertiäre Radikale. Das Tritylradikal ist beständig und bildet kein Hexaphenylethan.
- Ketyl, Semichinon und \(\ce{O2^{.-}}\) sind Radikalanionen. Cyclopentadienyl-Natrium ist kein Radikal.
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Worum es geht
Radikale sind Teilchen mit einem ungepaarten Elektron und gehören zu den reaktiven Zwischenstufen der organischen Chemie. Sie treten bei der Autoxidation von Fetten und Arzneistoffen auf, starten Polymerisationen und entstehen im Körper als reaktive Sauerstoffspezies. Wer ihre Stabilität einschätzen kann, versteht viele Reaktionen besser.
Homolyse und Heterolyse
Eine kovalente Bindung besteht aus einem Elektronenpaar. Sie kann auf zwei Arten brechen. Bei der Homolyse erhält jeder Bindungspartner ein Elektron. Es entstehen zwei Radikale. Bei der Heterolyse nimmt ein Partner beide Elektronen mit. Es entsteht ein Ionenpaar aus Kation und Anion.
Im Formelbild zeigt ein Halbpfeil die Bewegung eines einzelnen Elektrons, ein Vollpfeil die eines Elektronenpaars. Homolyse bevorzugen unpolare Bindungen, Wärme oder Licht und die Gasphase. Heterolyse läuft eher bei polaren Bindungen in polaren Lösungsmitteln ab.
Ein Radikal ist ein Atom oder Molekül mit mindestens einem ungepaarten Elektron. Am Kohlenstoff trägt es nur sieben Valenzelektronen und ist meist ungeladen.
Damit unterscheidet sich das Kohlenstoffradikal von seinen geladenen Verwandten: Das Carbenium-Ion hat sechs, das Carbanion acht Valenzelektronen. Alkylradikale sind nahezu planar. Das ungepaarte Elektron sitzt in einem p-Orbital.
Erzeugung von Radikalen
Um eine Bindung homolytisch zu spalten, braucht man Energie oder einen Elektronenpartner. Vier Wege sind wichtig:
- Thermolyse: Erhitzen spaltet schwache Bindungen, etwa in Peroxiden oder Azoverbindungen.
- Photolyse: Licht spaltet die Bindung, etwa \(\ce{Cl-Cl ->[h\nu] 2 Cl^{.}}\).
- Radiolyse: Energiereiche Strahlung wie γ- oder Röntgenstrahlung erzeugt Radikale.
- Redoxprozesse: Ein Elektronentransfer liefert Radikale, etwa die Fenton-Reaktion \(\ce{Fe^2+ + H2O2 -> Fe^3+ + OH- + HO^{.}}\).
Das Standardbeispiel für die Thermolyse ist der Radikalstarter AIBN, Azobis(isobutyronitril). Beim Erhitzen spaltet er molekularen Stickstoff ab. Übrig bleiben zwei 2-Cyanpropan-2-yl-Radikale. Die Bildung des sehr stabilen \(\ce{N2}\) treibt den Zerfall an.
\[\ce{(CH3)2C(CN)-N=N-C(CN)(CH3)2 ->[\Delta] 2 (CH3)2C^{.}CN + N2 ^}\]
Rekombination
Treffen zwei Radikale aufeinander, verbinden sie sich sofort, etwa zwei Methylradikale zu Ethan. Diese Rekombination verläuft ohne Aktivierungsbarriere, weil keine Bindung gebrochen werden muss. Sie ist stark exotherm, denn es entsteht eine neue Bindung und deren Bindungsenergie wird frei.
Alkylradikale
Ein Radikalzentrum hat ein Elektronendefizit. Alles, was zusätzliche Elektronendichte liefert, stabilisiert es. Bei Alkylradikalen leisten das benachbarte \(\ce{C-H}\)-Bindungen über Hyperkonjugation: Ihre bindenden σ-Orbitale überlappen mit dem halb besetzten p-Orbital. Das Prinzip ist bei der Hyperkonjugation erklärt.
Je mehr Alkylgruppen am Radikal-C sitzen, desto mehr solche Bindungen gibt es. Das Methylradikal hat keine, das primäre Ethylradikal drei, das sekundäre Isopropylradikal sechs und das tertiäre tert-Butylradikal neun. Genau in dieser Reihenfolge steigt die Stabilität.
Die Reihe Methyl < primär < sekundär < tertiär wird im Examen gerne gefragt, auch an Paaren wie Propyl gegen 2-Propyl. Achte auf die Begründung: Ursache ist die Hyperkonjugation, nicht ein –I-Effekt, denn Alkylgruppen ziehen keine Elektronen ab.
Auch primäre und sekundäre Radikale unterscheiden sich deutlich. Das 1-Propylradikal ist energiereicher als das 2-Propylradikal. Bei Ringen zählt nur der Substitutionsgrad: Das Cyclopentylradikal ist ein gewöhnliches sekundäres Radikal ohne Mesomerie. Ein Phenylring hilft nur, wenn er direkt am Radikal-C sitzt. Das 2-Phenylethylradikal ist deshalb ein schlichtes primäres Radikal, denn eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe trennt Ring und Radikalzentrum.
Die Stabilität spiegelt sich in der Bindungsdissoziationsenergie: Je stabiler das entstehende Radikal, desto niedriger ist die Energie zur homolytischen Spaltung der \(\ce{C-H}\)-Bindung. Aus Kohlenwasserstoffen entstehen tertiäre Radikale daher leichter als primäre.
Allyl-, Benzyl- und Tritylradikal
Noch stärker als Hyperkonjugation wirkt echte Mesomerie. Steht das Radikalzentrum neben einer Doppelbindung oder einem Aromaten, verteilt sich das ungepaarte Elektron über das π-System. Im Allylradikal liegt es zu gleichen Teilen an C1 und C3. Im Benzylradikal verteilt es sich auf die \(\ce{CH2}\)-Gruppe sowie die ortho- und para-Positionen. Beide sind stabiler als das tert-Butylradikal. Aus demselben Grund übertrifft das allylische Cyclohex-2-en-1-yl-Radikal das Cyclohexylradikal.
Jeder weitere Phenylring vergrößert die Delokalisierung. Das Diphenylmethylradikal ist stabiler als das Benzylradikal und erst recht als das Isopropylradikal. Das Triphenylmethylradikal (Tritylradikal) ist sogar ein beständiges Radikal, das in Lösung nachweisbar bleibt. In einer Grenzformel sitzt das Elektron am zentralen C-Atom, über die drei Ringe ist es delokalisiert. Die Grenzformeln sind an anderer Stelle ausgeführt.
Zwei Tritylradikale bilden kein Hexaphenylethan. Die sechs Phenylringe wären am zentralen C-C-Kontakt viel zu raumfüllend. Stattdessen greift ein zentrales C die para-Position eines Rings des Partners an. Es entsteht ein chinoides Dimer, das mit dem Radikal im Gleichgewicht steht.
Radikale, deren Elektron in einem sp²-Orbital in der Ringebene sitzt, profitieren nicht vom π-System. Phenyl- und Naphthylradikal sind deshalb sehr instabil. Auch das Benzoylradikal und das Cyclopentylradikal liegen weit unter dem Tritylradikal.
- Mesomerie prüfen: Sitzt das Radikal-C direkt neben \(\ce{C=C}\) oder Aromat? Dann ist es allylisch oder benzylisch, und jeder weitere Phenylring stabilisiert zusätzlich.
- Substitutionsgrad bestimmen: Ohne Mesomerie zählen die Alkylreste am Radikal-C, also primär, sekundär oder tertiär.
- Orbital beachten: Liegt das Elektron in einem sp²-Orbital eines Rings wie beim Phenylradikal, ist das Radikal besonders instabil.
Methyl < primär < sekundär < tertiär < Allyl, Benzyl < Diphenylmethyl < Triphenylmethyl.
Radikalanionen
Nimmt ein neutrales Molekül ein einzelnes Elektron auf, wird es zum Radikalanion. Es trägt gleichzeitig eine negative Ladung und ein ungepaartes Elektron. Ein Beispiel ist das Ketyl: Natrium überträgt ein Elektron auf Benzophenon.
\[\ce{Ph2C=O + Na -> Na+ + Ph2C^{.}-O-}\]
Auch das Semichinon ist ein Radikalanion. Ein Sauerstoff am Benzolring ist ein Phenoxylradikal, der andere ein Phenolat. Semichinon-Natrium liegt deshalb als Radikal vor. Das Hyperoxid \(\ce{O2^{.-}}\) gehört ebenfalls dazu. Stickstoffmonoxid ist dagegen ein neutrales Radikal.
Nicht jedes Natriumsalz eines Kohlenwasserstoffs ist radikalisch. Cyclopentadienyl-Natrium enthält ein aromatisches Anion mit sechs gepaarten π-Elektronen und ist kein Radikal.
Quiz
Aussage 1
Tertiäre Alkylradikale sind stabiler als primäre, weil die Alkylgruppen über einen –I-Effekt wirken.
Die Stabilisierung beruht auf Hyperkonjugation mit benachbarten \(\ce{C-H}\)-Bindungen. Alkylgruppen ziehen keine Elektronen ab.
Aussage 2
Das Cyclohex-2-en-1-yl-Radikal ist stabiler als das Cyclohexylradikal.
Es ist allylisch und damit mesomeriestabilisiert. Das Cyclohexylradikal ist nur ein sekundäres Alkylradikal.
Aussage 3
Benzophenon-Natrium liegt als Radikalanion vor, das man Ketyl nennt.
Natrium überträgt ein Elektron auf Benzophenon. Es entsteht ein Teilchen mit negativer Ladung und ungepaartem Elektron.
Aussage 4
Zwei Tritylradikale vereinigen sich bevorzugt zu Hexaphenylethan.
Hexaphenylethan bildet sich aus sterischen Gründen nicht. Es entsteht ein chinoides Dimer, das mit dem Radikal im Gleichgewicht steht.
Aussage 5
Beim Erhitzen spaltet AIBN Stickstoff ab und liefert zwei 2-Cyanpropan-2-yl-Radikale.
AIBN ist der typische thermische Radikalstarter. Die Bildung von \(\ce{N2}\) treibt den Zerfall an.
Aussage 6
Die Rekombination zweier Methylradikale zu Ethan erfordert eine hohe Aktivierungsenergie.
Die Rekombination verläuft ohne Aktivierungsbarriere und ist stark exotherm, da nur eine Bindung gebildet wird.
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