Heteroaromaten: Aromatizität, Elektronenpaare und π-Elektronendichte
Wann ein Ring mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel aromatisch ist, wo die freien Elektronenpaare der Heteroatome sitzen und warum manche Heteroaromaten elektronenreich, andere elektronenarm sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Heteroaromat ist ein planarer, durchgehend konjugierter Heterocyclus mit \(4n+2\) π-Elektronen, etwa Pyrrol, Pyridin, Furan oder Thiophen.
- Ein einziges \(sp^3\)-Atom im Ring zerstört die Aromatizität: Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Tetrahydrofuran und 1,4-Dihydropyridin sind nicht aromatisch.
- Pyridin und 1,4-Dihydropyridin unterscheiden sich um \(\ce{H2}\) und sind ein Redoxpaar, keine Tautomere.
- Beim pyridinartigen N liegt das freie Elektronenpaar im \(sp^2\)-Orbital außerhalb des π-Systems, beim pyrrolartigen N im p-Orbital als Teil des Sextetts. Beide N sind \(sp^2\)-hybridisiert, der Piperidin-N ist \(sp^3\).
- Im Pyridin trägt N die höchste Elektronendichte, C2, C4 und C6 sind verarmt.
- Pyrrol, Furan und Thiophen sind π-Überschuss-, Pyridin und Pyrimidin π-Mangel-Heteroaromaten. Imidazol und Pyrazol sind nicht elektronenarm.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe und Naturstoffe enthalten Ringe mit Heteroatomen, vom Nicotinamid im \(\ce{NAD+}\) bis zum Indolgerüst des Serotonins. Ob ein solcher Ring aromatisch ist und wo die freien Elektronenpaare liegen, bestimmt seine Stabilität, Basizität und Reaktivität. Grundlage ist die Hückel-Regel, angewendet auf Ringe mit Heteroatomen.
Heterocyclen im Überblick
Ein Heterocyclus ist eine Ringverbindung, in der mindestens ein Ringatom kein Kohlenstoff ist. Die wichtigsten Heteroatome sind Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Am häufigsten kommen Fünf- und Sechsringe vor. Benennung und Bezifferung behandelt eine eigene Einheit.
Zu fast jedem Grundgerüst gibt es drei Sättigungsstufen. Der aromatische Ring besitzt ein geschlossenes, delokalisiertes π-System, etwa Pyridin. Der partiell hydrierte Ring trägt nur noch einzelne Doppelbindungen, etwa 1,4-Dihydropyridin. Der gesättigte Ring hat keine Doppelbindung mehr, etwa Piperidin. Er verhält sich chemisch wie ein offenkettiges Amin oder ein Ether.
Ein Heteroaromat ist ein Heterocyclus, der alle Kriterien der Aromatizität erfüllt: cyclisch, planar, durchgehend konjugiert und mit \(4n+2\) π-Elektronen. Das Heteroatom steuert dabei ein p-Orbital zum π-System bei.
Aromatisch oder nicht aromatisch
Die Hückel-Regel gilt für Heterocyclen genauso wie für Carbocyclen. Entscheidend ist, dass jedes Ringatom ein p-Orbital beisteuert. Schon ein einziges \(sp^3\)-Atom im Ring unterbricht die Konjugation. Dann gibt es kein cyclisches π-System, und die Hückel-Regel ist nicht erfüllt.
Die Paare aus aromatischem Ring und hydriertem Gegenstück zeigen das deutlich. Pyrrol ist aromatisch, das gesättigte Pyrrolidin nicht. Pyridin ist aromatisch, Piperidin nicht. Dasselbe gilt für Furan und Tetrahydrofuran sowie für das Diazin-Paar Pyrazin und Piperazin. Die gesättigten Ringe bestehen nur aus \(sp^3\)-Atomen und sind gewellt statt eben. Pyrrol dagegen ist planar, alle fünf Ringatome sind \(sp^2\)-hybridisiert.
Auch der partiell hydrierte Ring fällt durch. Im 1,4-Dihydropyridin ist C4 eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe mit \(sp^3\)-Kohlenstoff. Die beiden verbleibenden Doppelbindungen und das N-Elektronenpaar bilden deshalb keinen geschlossenen Ring aus p-Orbitalen.
Dieses Paar begegnet dir in der Biochemie. NADH überträgt ein Hydrid, indem sein 1,4-Dihydropyridinring in den aromatischen Pyridiniumring des \(\ce{NAD+}\) übergeht. Der Gewinn an Aromatizität treibt diese Oxidation an. Auch Calciumkanalblocker wie Nifedipin sind 1,4-Dihydropyridine.
Tautomere haben dieselbe Summenformel. Pyridin (\(\ce{C5H5N}\)) und 1,4-Dihydropyridin (\(\ce{C5H7N}\)) unterscheiden sich um \(\ce{H2}\) und bilden deshalb ein Redoxpaar.
Begrifflich ist Pyridin ein aromatischer Heterocyclus. Mit einem Arin hat es nichts zu tun, denn Arine sind hochreaktive Zwischenstufen mit formaler Dreifachbindung im Ring. Piperidin ist schlicht ein gesättigter Heterocyclus, also ein cyclisches sekundäres Amin und kein Aren.
Unter den aromatischen Fünfringen finden sich neben Pyrrol auch Thiophen, Imidazol, Oxazol und 1,2,3-Triazol. Unter den Sechsringen ist neben Pyridin vor allem Pyrimidin wichtig. Alle sind planar und haben sechs π-Elektronen.
Wird im Examen gerne gefragt: Pyrrol, Thiophen, Imidazol, Oxazol, Pyrimidin und 1,2,3-Triazol sind aromatisch, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Tetrahydrofuran und 1,4-Dihydropyridin nicht. Achte auf jedes \(sp^3\)-Atom im Ring, denn es beendet die Aromatizität.
Pyrrol- und Pyridin-Stickstoff
Stickstoff kann auf zwei Arten in einen aromatischen Ring eingebaut sein. Beide Male ist er \(sp^2\)-hybridisiert. Der Unterschied liegt darin, wo sein freies Elektronenpaar sitzt. Diese Lage wird im Examen gerne gefragt: Beim Pyridin liegt das Paar im \(sp^2\)-Orbital außerhalb des π-Systems, beim Pyrrol im p-Orbital innerhalb.
Im Pyridin ersetzt N eine CH-Gruppe des Benzens. Sein p-Orbital trägt ein Elektron zum Sextett bei. Das freie Elektronenpaar liegt in einem \(sp^2\)-Hybridorbital in der Ringebene und zeigt nach außen. Es steht senkrecht zu den p-Orbitalen und gehört nicht zum 6π-System. Das ist ein pyridinartiger Stickstoff. Weil das Paar frei verfügbar ist, reagiert Pyridin als Base.
Im Pyrrol trägt N ein H-Atom und hat im Ring nur Einfachbindungen. Trotzdem ist er \(sp^2\)-hybridisiert und nicht \(sp^3\). Sein freies Elektronenpaar liegt im p-Orbital senkrecht zur Ringebene, also gerade nicht in einem \(sp^2\)-Orbital. Mit den vier Elektronen der beiden C=C-Bindungen ergibt es das aromatische Sextett. Das ist ein pyrrolartiger Stickstoff. Pyrrol ist damit isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Anion.
N mit Doppelbindung im Ring ist pyridinartig und gibt ein Elektron ins π-System. N mit drei Einfachbindungen im aromatischen Ring ist pyrrolartig und gibt zwei Elektronen.
Im Furan und Thiophen ist das Heteroatom ebenfalls \(sp^2\)-hybridisiert. Sauerstoff und Schwefel besitzen je zwei freie Elektronenpaare. Nur eines davon liegt im p-Orbital und gehört zum Sextett. Das zweite liegt in einem \(sp^2\)-Orbital in der Ringebene. So haben Pyrrol, Furan und Thiophen je sechs π-Elektronen. Im gesättigten Piperidin ist der Stickstoff dagegen \(sp^3\)-hybridisiert.
Elektronendichte im Pyridin
Stickstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff und zieht π-Elektronendichte zu sich. Die Grenzformeln zeigen das. Neben den beiden Kekulé-Strukturen gibt es ladungsgetrennte Formeln mit negativer Ladung am N und positiver Ladung an C2, C4 und C6. Das Stickstoffatom trägt daher die höchste Elektronendichte im Ring. Die Positionen 2, 4 und 6 sind verarmt.
Hybridisierung an einer Formel bestimmen
Indol ist ein Benzenring, der mit einem Pyrrolring verschmolzen ist. Die beiden gemeinsamen Atome heißen 3a und 7a. Diese angulären C-Atome sind \(sp^2\)-hybridisiert, ebenso der pyrrolartige Stickstoff N1. So gehst du an einer nummerierten Formel vor:
- Aromatischer Ring: Jedes Ringatom eines Aromaten ist \(sp^2\), auch Brückenkopf-C und pyrrolartiger N.
- Doppelbindung: Jedes Atom mit einer Doppelbindung außerhalb des Rings ist ebenfalls \(sp^2\).
- Nur Einfachbindungen: Gesättigte C- und N-Atome ohne Konjugation sind \(sp^3\).
- Dreifachbindung: Atome einer Dreifachbindung sind sp-hybridisiert.
Am Serotonin angewendet: Alle neun Atome des Indolgerüsts von N1 bis C7a sind \(sp^2\). Die beiden \(\ce{CH2}\)-Gruppen der Seitenkette an C3 und der Amin-Stickstoff sind \(sp^3\). Mehr zum Prinzip steht unter Hybridisierung.
Aromatische Heterocyclen und Heteroionen
Mit den beiden Stickstofftypen lässt sich die π-Elektronenzahl jedes Heterocyclus abzählen. Ein pyridinartiges N, ein Ring-B oder ein C=C-Kohlenstoff liefert je ein p-Orbital. Pyrrolartiges N, Ring-O und Ring-S liefern ein Elektronenpaar. Bor bringt ein leeres p-Orbital ein, also null Elektronen.
| Verbindung | Ring | π-Elektronen | Beitrag der Heteroatome |
|---|---|---|---|
| Pyrrol, Furan, Thiophen | Fünfring | 6 | Heteroatom je 2 |
| Imidazol, Oxazol, Isoxazol | Fünfring | 6 | NH bzw. O: 2, pyridinartiges N: 1 |
| 1,2,3-Triazol, 2H-Tetrazol | Fünfring | 6 | ein pyrrolartiges N: 2, übrige N je 1 |
| Pyridin, Pyrimidin | Sechsring | 6 | jedes N: 1 |
| 1,4-Azaborin (N-Methyl, B-Methyl) | Sechsring | 6 | N: 2, B: 0 |
| Indolizin | Fünf- und Sechsring, N am Brückenkopf | 10 | N: 2 |
| Carbazol | drei anellierte Ringe | 14 | N: 2 |
Bei anellierten Systemen zählt man die π-Elektronen des gesamten planaren Gerüsts. Indolizin hat zehn, Carbazol vierzehn. Beide Zahlen erfüllen \(4n+2\). Weitere Beispiele bringt die Einheit zu Indol und benzoanellierten Heterocyclen.
Auch geladene Heterocyclen können aromatisch sein. Besonders prüfungsrelevant: Das Pyrrolid-Anion, das Pyrylium-Kation und das N-Methylpyridinium-Kation sind aromatisch, weil die Ladung das Sextett nicht verändert. Im Pyrrolid-Anion liegt ein N-Elektronenpaar im p-Orbital, das zweite im \(sp^2\)-Orbital. Pyrylium ist isoelektronisch zu Pyridin. Sein \(\ce{O+}\) steuert ein Elektron bei und behält ein Paar in der Ringebene. Im N-Methylpyridinium bindet das ehemals freie Paar die Methylgruppe, das Sextett bleibt unberührt.
Die Zählregel gilt ebenso für Substituenten. Resorcin und Brenzcatechin haben je sechs π-Elektronen im Ring. Die Elektronenpaare der OH-Gruppen stehen zwar in Konjugation, zählen aber nicht zum Ringsextett.
π-Überschuss und π-Mangel
Alle bisher gezeigten Heteroaromaten haben ein Sextett. Wie dicht die Elektronen über die Ringatome verteilt sind, unterscheidet sich aber stark. Benzen dient als Maßstab: sechs π-Elektronen auf sechs gleiche Atome.
Fünfring mit pyrrolartigem Heteroatom. Sechs π-Elektronen verteilen sich auf fünf Atome. Die C-Atome sind elektronenreicher als im Benzen. Beispiele: Pyrrol, Furan, Thiophen.
Sechsring mit pyridinartigem N. Sechs π-Elektronen auf sechs Atome, doch das elektronegative N zieht Dichte ab. Die C-Atome sind ärmer als im Benzen. Beispiele: Pyridin, Pyrimidin.
Pyrrol ist also deutlich elektronenreicher als Pyridin. Fünfringe mit zusätzlichem pyridinartigem N bleiben auf der elektronenreichen Seite. Imidazol und Pyrazol sind deshalb nicht elektronenarm. Auch 1,2,3-Triazol ist noch elektronenreicher als Benzen.
Thiophen nimmt eine Sonderstellung ein. Formal lässt es sich wie die anderen Fünfringe als cyclisches Dien mit dem Heteroatom als Brücke schreiben. Unter den π-Überschuss-Aromaten ist es dem Benzen am ähnlichsten. Schwefel ist kaum elektronegativer als Kohlenstoff, und die S-Brücke ersetzt im Ring gleichsam eine CH=CH-Einheit. Wie sich die Elektronendichte auf Reaktionen auswirkt, zeigt die elektrophile Substitution an Heteroaromaten.
Quiz
Aussage 1
Im Pyridin trägt das Stickstoffatom die höchste Elektronendichte, während C2, C4 und C6 an Elektronendichte verarmt sind.
Das elektronegative N zieht π-Dichte an. Die Grenzformeln zeigen negative Ladung am N und positive an C2, C4 und C6.
Aussage 2
Pyrrolidin ist als Fünfring mit einem Stickstoffatom ebenso aromatisch wie Pyrrol.
Pyrrolidin ist gesättigt, alle Ringatome sind \(sp^3\)-hybridisiert. Es gibt kein cyclisches π-System, daher ist es nicht aromatisch.
Aussage 3
Das freie Elektronenpaar des Pyridin-Stickstoffs liegt in einem \(sp^2\)-Hybridorbital in der Ringebene und gehört nicht zum 6π-System.
Der pyridinartige N gibt nur ein Elektron aus seinem p-Orbital ins Sextett, das freie Paar zeigt in der Ringebene nach außen.
Aussage 4
Imidazol gehört trotz seines pyridinartigen Stickstoffs nicht zu den elektronenarmen Heteroaromaten.
Als Fünfring mit pyrrolartigem N bleibt Imidazol auf der elektronenreichen Seite, ebenso Pyrazol.
Aussage 5
Das Pyrylium-Kation ist nach der Hückel-Regel aromatisch.
Es ist isoelektronisch zu Pyridin: planarer Sechsring mit sechs π-Elektronen, das \(\ce{O+}\) steuert ein Elektron bei.
Aussage 6
Pyridin und 1,4-Dihydropyridin sind Tautomere.
Sie unterscheiden sich in der Summenformel um \(\ce{H2}\). Tautomere haben dieselbe Summenformel, die beiden bilden ein Redoxpaar.
Aussage 7
Im Furan sind beide freien Elektronenpaare des Sauerstoffs am aromatischen π-System beteiligt.
Nur ein Paar liegt im p-Orbital und gehört zum Sextett. Das zweite liegt in einem \(sp^2\)-Orbital in der Ringebene.
Aussage 8
Der Stickstoff im Pyrrol ist \(sp^3\)-hybridisiert, weil er im Ring nur Einfachbindungen besitzt.
Der Pyrrol-N ist \(sp^2\)-hybridisiert. Sein freies Elektronenpaar liegt im p-Orbital und ist Teil des aromatischen Sextetts.
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