Ionenstärke, Aktivität und Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen
Wie man die Ionenstärke einer Elektrolytlösung berechnet, warum Ionen weniger wirksam sind, als ihre Konzentration verspricht, und wovon die Leitfähigkeit einzelner Ionen abhängt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Ionenstärke \(I = \frac{1}{2}\sum c_i z_i^2\) fasst Konzentration und Ladung aller Ionen einer Lösung zusammen. Sie hat die Einheit mol/L, die Temperatur geht nicht ein.
- Zweiwertige Ionen zählen wegen \(z^2\) vierfach. Für \(\ce{MgSO4}\) gilt deshalb \(I = 4c\), für 1:1-Elektrolyte wie \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{KCl}\) dagegen \(I = c\).
- Die Aktivität \(a = f \cdot c\) ist die wirksame Konzentration. Der Aktivitätskoeffizient \(f\) sinkt durch interionische Wechselwirkung mit steigender Konzentration, Ladung und Ionenstärke.
- \(\ce{H3O+}\) hat in Wasser die höchste Grenzionenleitfähigkeit aller Kationen.
- \(\ce{Li+}\) hat den größten Hydratationsradius und damit die kleinste Ionenleitfähigkeit der Alkalimetallionen. Zusatz von \(\ce{KCl}\) erhöht die Leitfähigkeit einer \(\ce{NaCl}\)-Lösung.
Worum es geht
Gelöste Ionen beeinflussen sich gegenseitig. Je mehr und je höher geladene Ionen eine Lösung enthält, desto stärker wird das spürbar. Die Ionenstärke fasst das in einer Zahl zusammen, der Aktivitätskoeffizient beschreibt die Folgen, und die Leitfähigkeit zeigt, wie schnell die Ionen im elektrischen Feld wandern. Das braucht man etwa für Pufferrechnungen und physiologische Elektrolytlösungen.
Ionenstärke
Ein starker Elektrolyt zerfällt in Wasser vollständig in Ionen (siehe Dissoziation von Salzen). Die Ionenstärke \(I\) misst, wie stark das elektrische Feld dieser Ionen insgesamt ist. Dafür zählt jedes Ion mit seiner Konzentration und dem Quadrat seiner Ladungszahl.
\[I = \frac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2\]
\(c_i\) ist die Konzentration des Ions \(i\) in mol/L, \(z_i\) seine Ladungszahl. Summiert wird über alle Ionen der Lösung, Kationen wie Anionen.
Die Ionenstärke hat die Einheit einer Konzentration, also mol/L. Sie ist damit nicht dimensionslos. Die Temperatur kommt in der Formel nicht vor. Eine Lösung hat bei 20 °C und bei 37 °C dieselbe Ionenstärke.
Entscheidend ist das Quadrat der Ladung. Ein zweiwertiges Ion zählt wegen \(z^2 = 4\) viermal so viel wie ein einwertiges Ion gleicher Konzentration. Daraus ergeben sich einfache Faktoren für Salze, die in zwei Ionensorten zerfallen:
| Elektrolyttyp | Beispiel | Ionenstärke |
|---|---|---|
| 1:1 | \(\ce{NaCl}\), \(\ce{KCl}\) | \(I = c\) |
| 2:1 | \(\ce{CaCl2}\) | \(I = 3c\) |
| 2:2 | \(\ce{MgSO4}\) | \(I = 4c\) |
Bei Magnesiumsulfat gehen Ladung und Konzentration von \(\ce{Mg^2+}\) und von \(\ce{SO4^2-}\) ein. Beide Ionen liegen in der Konzentration des Salzes vor. Für eine 0,02 M Lösung gilt:
\[I = \tfrac{1}{2}\left(0{,}02 \cdot 2^2 + 0{,}02 \cdot 2^2\right)\ \text{mol/L} = 0{,}08\ \text{mol/L}\]
Das ist das Vierfache der Salzkonzentration. Für 1:1-Elektrolyte ist die Ionenstärke dagegen gleich der Konzentration. Deshalb haben gleich konzentrierte Lösungen von \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{KCl}\) dieselbe Ionenstärke. Welches einwertige Kation vorliegt, spielt keine Rolle.
In Mischlösungen summiert man einfach alle Ionen. So rechnet man eine Lösung mit 0,1 mol/L \(\ce{NaCl}\) und 0,05 mol/L \(\ce{MgSO4}\):
- Ionen auflisten: \(\ce{Na+}\) und \(\ce{Cl-}\) je 0,1 mol/L mit \(z = 1\), \(\ce{Mg^2+}\) und \(\ce{SO4^2-}\) je 0,05 mol/L mit \(z = 2\).
- Produkte \(c_i z_i^2\) bilden: 0,1 + 0,1 + 0,2 + 0,2 = 0,6 mol/L.
- Halbieren: \(I\) = 0,3 mol/L.
Als Kontrolle dienen die Faktoren aus der Tabelle: 0,1 · 1 + 0,05 · 4 ergibt ebenfalls 0,3 mol/L.
Aktivität und Aktivitätskoeffizient
Ionen in Lösung sind nicht unabhängig voneinander. Jedes Kation zieht Anionen an und stößt andere Kationen ab. Diese interionische Wechselwirkung umgibt jedes Ion mit einer Wolke aus Gegenionen, die seine Ladung teilweise abschirmt. Je höher die Konzentration und je höher die Ionenladung, desto dichter wird diese Wolke.
Ein abgeschirmtes Ion wirkt chemisch schwächer, als seine Konzentration erwarten lässt. Man beschreibt die tatsächlich wirksame Konzentration als Aktivität \(a\). Sie hängt über den Aktivitätskoeffizienten \(f\) mit der Konzentration zusammen:
\[a = f \cdot c\]
In sehr verdünnter Lösung ist \(f \approx 1\), Aktivität und Konzentration stimmen überein. Mit steigender Konzentration nimmt \(f\) im Allgemeinen ab. Die Abweichung von 1 ist umso größer, je höher Ionenladung und Ionenstärke sind. Ein zweiwertiges Ion wird also stärker abgeschirmt als ein einwertiges in derselben Lösung.
Für verdünnte Lösungen rechnet man oft näherungsweise mit Konzentrationen. Bei hohen Konzentrationen starker Elektrolyte geht das nicht mehr, dort muss man die Aktivitätskoeffizienten berücksichtigen. Sonst liefern etwa Massenwirkungsgesetz und Nernst-Gleichung falsche Werte.
Leitfähigkeit
Eine Elektrolytlösung leitet Strom, weil Ionen im elektrischen Feld wandern. Den Beitrag eines einzelnen Ions nennt man Ionenleitfähigkeit \(\lambda\). Sie hängt davon ab, wie schnell das Ion wandert und wie viel Ladung es trägt. Durch die Ionenwolke bremsen sich Ionen gegenseitig, daher misst man den Vergleichswert bei unendlicher Verdünnung. Das ist die Grenzleitfähigkeit \(\lambda_0\), bei der jedes Ion unabhängig von den anderen wandert.
Das Oxoniumion \(\ce{H3O+}\) hat in Wasser die höchste Grenzionenleitfähigkeit aller Kationen. Bei 25 °C liegt sie bei rund 350 S·cm²/mol, etwa siebenmal so hoch wie bei \(\ce{Na+}\). Der Grund ist, dass \(\ce{H3O+}\) kaum selbst wandert. Es reicht Protonen über Wasserstoffbrücken weiter (siehe Grotthuss-Mechanismus). Auch \(\ce{OH-}\) ist aus diesem Grund ungewöhnlich beweglich.
Bei den Alkalimetallionen bestimmt der Hydratationsradius die Beweglichkeit. Er ist der Radius des Ions samt seiner festgebundenen Wasserhülle (siehe Hydratation). Ein kleines Ion hat eine hohe Ladungsdichte und bindet viele Wassermoleküle. Es schleppt also eine große Hülle mit sich, ähnlich einem kleinen Boot mit großem Anhänger.
Kleiner Kristallradius, großer Hydratationsradius, kleine Leitfähigkeit: \(\ce{Li+}\) ist das kleinste Alkalimetallion und wandert in Wasser am langsamsten.
Daraus folgt die Reihe \(\ce{Li+} < \ce{Na+} < \ce{K+}\) für die Ionenleitfähigkeit. Die Werte bei 25 °C zeigen den Abstand:
| Ion | \(\lambda_0\) in S·cm²/mol |
|---|---|
| \(\ce{H3O+}\) | 350 |
| \(\ce{OH-}\) | 199 |
| \(\ce{Cl-}\) | 76 |
| \(\ce{K+}\) | 74 |
| \(\ce{Na+}\) | 50 |
| \(\ce{Li+}\) | 39 |
In Salzmischungen tragen alle Ionen zur Leitfähigkeit bei. Löst man zusätzlich \(\ce{KCl}\) in einer \(\ce{NaCl}\)-Lösung, steigt die Zahl der Ladungsträger. Die elektrolytische Leitfähigkeit nimmt daher zu. Dazu kommt, dass \(\ce{K+}\) beweglicher ist als \(\ce{Na+}\).
Quiz
Aussage 1
Eine 0,03 M Magnesiumsulfat-Lösung hat die Ionenstärke 0,12 mol/L.
Bei einem 2:2-Elektrolyten ist \(I = 4c\): ½ (0,03 · 4 + 0,03 · 4) = 0,12 mol/L.
Aussage 2
Der Aktivitätskoeffizient eines zweiwertigen Ions weicht bei gleicher Ionenstärke stärker von 1 ab als der eines einwertigen Ions.
Die Abweichung von 1 wächst mit der Ionenladung, weil höher geladene Ionen stärker mit ihrer Ionenwolke wechselwirken.
Aussage 3
Wird eine Elektrolytlösung von 20 °C auf 37 °C erwärmt, steigt ihre Ionenstärke.
In \(I = \frac{1}{2}\sum c_i z_i^2\) gehen nur Konzentrationen und Ladungszahlen ein. Die Temperatur ändert die Ionenstärke nicht.
Aussage 4
Unter den Alkalimetallionen wandert \(\ce{Li+}\) in Wasser am schnellsten, weil es den kleinsten Ionenradius hat.
\(\ce{Li+}\) bindet wegen seiner hohen Ladungsdichte die größte Hydrathülle. Es hat den größten Hydratationsradius und die kleinste Ionenleitfähigkeit.
Aussage 5
Eine 0,1 M \(\ce{KCl}\)-Lösung hat eine höhere Ionenstärke als eine 0,1 M \(\ce{NaCl}\)-Lösung.
Beide sind 1:1-Elektrolyte mit \(I = c\). Gleich konzentriert haben sie dieselbe Ionenstärke von 0,1 mol/L.
Aussage 6
Löst man zusätzlich \(\ce{KCl}\) in einer wässrigen \(\ce{NaCl}\)-Lösung, nimmt deren elektrolytische Leitfähigkeit zu.
Es kommen weitere Ladungsträger hinzu, und \(\ce{K+}\) ist zudem beweglicher als \(\ce{Na+}\).
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