α,β-Ungesättigte Carbonylverbindungen
Wie die Konjugation von C=C- und C=O-Bindung das β-C-Atom elektrophil macht und wie Enone durch Aldolkondensation entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung enthält eine C=C-Bindung, die mit der C=O-Gruppe konjugiert ist. Mit Ketogruppe heißt sie Enon.
- Die Elektronendichte ist am β-C erniedrigt, nicht am α-C. Nucleophile greifen deshalb dort an.
- Beispiele sind Acrolein, Methylvinylketon und Acrylsäureester. Cyclohex-2-en-1,4-dion ist ein konjugiertes 1,4-Dicarbonylsystem.
- Spironolacton besitzt ein Enon im Ring A, das bei der 1,6-Addition von Thioessigsäure an Canrenon erhalten bleibt.
- Die Aldolkondensation liefert Enone. Ein 1,6-Diketon bildet intramolekular einen Fünfring. Nabumeton entsteht aus 6-Methoxynaphthalin-2-carbaldehyd und Aceton mit anschließender Hydrierung.
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Worum es geht
Steht eine C=C-Doppelbindung direkt neben einer Carbonylgruppe, beeinflussen sich beide Bindungen gegenseitig. Dieses Strukturelement steckt in vielen Synthesebausteinen und in Arzneistoffen wie Spironolacton. Seine Reaktivität folgt aus der Elektronenverteilung.
Elektronenverteilung
In einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung liegt die C=C-Bindung zwischen dem α- und dem β-C-Atom, also direkt neben der C=O-Gruppe. Beide π-Systeme sind konjugiert und bilden ein gemeinsames Elektronensystem.
Ein Enon ist eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung mit einer Ketogruppe. Der Name setzt sich aus „En“ für die C=C-Bindung und „on“ für das Keton zusammen.
Der elektronegative Sauerstoff zieht die π-Elektronen über das ganze System zu sich. In der zwitterionischen Grenzformel trägt er die negative Ladung. Die positive Ladung sitzt am Carbonyl-C und am β-C. Das α-C erhält in keiner Grenzformel eine positive Ladung.
Die C=C-Bindung ist dadurch elektronenarm. Nucleophile greifen bevorzugt am β-C an. Einfache Alkene reagieren dagegen mit Elektrophilen, weil ihnen dieser Elektronenzug fehlt. Die Addition am β-C behandelt die Michael-Addition.
Wird im Examen gerne gefragt: Die Elektronendichte ist am β-C erniedrigt, nicht am α-C. Das gilt für Acrolein genauso wie für Methylvinylketon und Acrylsäureester.
Diese Vertreter solltest du erkennen:
| Verbindung | Struktur | Carbonylgruppe |
|---|---|---|
| Acrolein (Propenal) | \(\ce{CH2=CH-CHO}\) | Aldehyd |
| Methylvinylketon (But-3-en-2-on) | \(\ce{CH2=CH-CO-CH3}\) | Keton |
| Acrylsäureester | \(\ce{CH2=CH-COOR}\) | Ester |
| Cyclohex-2-en-1,4-dion | Sechsring, C=C zwischen zwei C=O | konjugiertes 1,4-Dicarbonylsystem |
Im Steroid Spironolacton trägt Ring A ein konjugiertes Enon (Δ4-3-on). Man gewinnt es aus Canrenon, einem Dienon mit Δ4,6-Dien-3-on. Thioessigsäure addiert in einer 1,6-Addition an C-7. Danach bleibt im Ring A ein Enon erhalten.
Bildung durch Aldolkondensation
Der klassische Weg zu Enonen ist die Aldolkondensation. Ein Enolat addiert an eine Carbonylgruppe. Das entstandene β-Hydroxyketon spaltet Wasser ab, und so bildet sich die konjugierte C=C-Bindung.
Die Reaktion läuft zwischen zwei Molekülen oder intramolekular. Ein 1,6-Diketon schließt dabei einen Fünfring. Aus Octan-2,7-dion entsteht so 1-Acetyl-2-methylcyclopenten, ein α,β-ungesättigtes Keton.
Ein Beispiel aus der Arzneistoffsynthese ist das Antirheumatikum Nabumeton. 6-Methoxynaphthalin-2-carbaldehyd kondensiert unter Basenkatalyse mit Aceton zum Enon. Anschließend hydriert man die C=C-Bindung. Die Ketogruppe bleibt erhalten, und es entsteht 4-(6-Methoxynaphthalin-2-yl)butan-2-on.
Quiz
Aussage 1
Die C=C-Doppelbindung eines Acrylsäureesters wird bevorzugt von Nucleophilen angegriffen.
Durch die Konjugation mit der Estercarbonylgruppe ist die C=C-Bindung elektronenarm, das β-C ist elektrophil.
Aussage 2
In Methylvinylketon ist die Elektronendichte am α-C-Atom am stärksten erniedrigt.
Die positive Partialladung liegt in der Grenzformel am β-C-Atom und am Carbonyl-C. Das α-C ist nicht der Ort niedrigster Elektronendichte.
Aussage 3
Die intramolekulare Aldolkondensation eines 1,6-Diketons liefert ein α,β-ungesättigtes Keton mit Sechsring.
Aus einem 1,6-Diketon entsteht ein Fünfring, etwa 1-Acetyl-2-methylcyclopenten aus Octan-2,7-dion.
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