Chlorsauerstoffsäuren und ihre Salze: Acidität und Redoxverhalten
Säurestärke und Oxidationskraft der Chlorsauerstoffsäuren folgen verschiedenen Regeln, und ihre Salze zeigen charakteristische Zersetzungs- und Disproportionierungsreaktionen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Chlorsauerstoffsäuren \(\ce{HClO}\), \(\ce{HClO2}\), \(\ce{HClO3}\) und \(\ce{HClO4}\) enthalten Chlor in den Oxidationsstufen +1 bis +7 und sind alle Oxidationsmittel.
- Ihre Säurestärke steigt mit der Oxidationszahl, weil die Anionen zunehmend mesomeriestabilisiert sind; die Basizität steigt daher \(\ce{ClO4-} < \ce{ClO3-} < \ce{ClO2-} < \ce{ClO-}\).
- Perchlorsäure ist zwar die stärkste Säure der Reihe, aber ein schwächeres Oxidationsmittel als Chlorsäure; verdünnt oxidiert sie Salzsäure nicht zu Chlor.
- Perchlorsäure ist in Wasser durch den nivellierenden Effekt kaum stärker als Schwefelsäure, entsteht aus \(\ce{NaClO4}\) und konz. \(\ce{H2SO4}\) und enthält keine O–O-Bindung; Kaliumperchlorat ist schwer löslich.
- \(\ce{KClO4 -> KCl + 2 O2}\) ist keine Disproportionierung, das Ansäuern von Chlorit liefert dagegen durch Disproportionierung Chlordioxid und Chlorid; \(\ce{ClO2}\) ist ein Radikal.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Chlor bildet mit Sauerstoff vier Säuren, von der hypochlorigen Säure bis zur Perchlorsäure. Ihre Säurestärke und ihre Oxidationskraft folgen nicht demselben Trend, und genau das macht die Reihe lehrreich. In der Pharmazie begegnen sie dir als Titrant der wasserfreien Titration (Perchlorsäure) und als Desinfektionsmittel (Hypochlorit, Chlordioxid).
Säurestärke
Chlor steht in den vier Säuren in den Oxidationsstufen +1 bis +7. Ihre Namen leitet die Einheit Halogensauerstoffsäuren her. Das saure Proton sitzt jeweils an einem Sauerstoffatom, das an Chlor gebunden ist. Die Säurestärke steigt mit der Oxidationszahl des Chlors.
| Säure | Formel | Oxidationszahl Cl | p\(K_s\) (ca.) | Anion |
|---|---|---|---|---|
| Hypochlorige Säure | \(\ce{HClO}\) | +1 | 7,5 | Hypochlorit |
| Chlorige Säure | \(\ce{HClO2}\) | +3 | 2 | Chlorit |
| Chlorsäure | \(\ce{HClO3}\) | +5 | −1 | Chlorat |
| Perchlorsäure | \(\ce{HClO4}\) | +7 | −10 | Perchlorat |
Der Grund liegt im Anion. Nach Abgabe des Protons verteilt sich die negative Ladung über alle endständigen Sauerstoffatome. Im Hypochlorit trägt ein einziges O-Atom die Ladung, im Perchlorat teilen sich vier gleichwertige O-Atome eine Ladung. Diese mesomere Stabilisierung nimmt von \(\ce{ClO-}\) über \(\ce{ClO2-}\) und \(\ce{ClO3-}\) bis \(\ce{ClO4-}\) zu. Je stabiler das Anion, desto bereitwilliger gibt die Säure ihr Proton ab.
Ein stabiles Anion nimmt ungern ein Proton zurück. Die Basizität der Anionen verläuft deshalb genau umgekehrt: \(\ce{ClO4-} < \ce{ClO3-} < \ce{ClO2-} < \ce{ClO-}\). Perchlorat ist eine extrem schwache Base. Hypochlorit reagiert in Wasser dagegen deutlich alkalisch.
Bei gleicher Oxidationszahl entscheidet das Zentralatom. Unter den Perhalogensäuren steigt die Säurestärke in der Reihe \(\ce{HIO4} < \ce{HBrO4} < \ce{HClO4}\). Chlor ist das elektronegativste der drei Halogene und zieht am stärksten Elektronendichte von den Sauerstoffatomen ab.
Oxidationswirkung
Alle Chlorsauerstoffsäuren sind Oxidationsmittel. Chlor liegt in ihnen positiv vor und kann Elektronen bis zum Chlorid aufnehmen. Ihre Standardpotentiale in saurer Lösung sind deshalb durchweg positiv. Gegen Chlorid reichen sie von +1,39 V beim Perchlorat bis etwa +1,57 V bei der chlorigen Säure.
Hohe Oxidationszahl bedeutet aber nicht höchste Oxidationskraft. Perchlorsäure ist ein schwächeres Oxidationsmittel als Chlorsäure. Ihr Potential liegt etwas niedriger, vor allem aber reagiert das Perchlorat-Ion träge. Vier tetraedrisch angeordnete Sauerstoffatome schirmen das Chloratom ab wie eine geschlossene Hülle, und das gut stabilisierte Anion bietet Reduktionsmitteln kaum Angriffsfläche.
Kalte, verdünnte Perchlorsäure oxidiert deshalb Salzsäure nicht zu Chlor. Chlorat setzt aus Salzsäure dagegen leicht Chlor frei:
\[\ce{ClO3- + 5 Cl- + 6 H+ -> 3 Cl2 + 3 H2O}\]
Erst heiße, konzentrierte Perchlorsäure wird zu einem starken Oxidationsmittel.
Perchlorsäure und Perchlorate
Wasserfreie Perchlorsäure gehört zu den stärksten bekannten Säuren. In Wasser fällt dieser Vorsprung kaum auf. Jede Säure, die stärker als \(\ce{H3O+}\) ist, protolysiert dort vollständig. Durch diesen nivellierenden Effekt sind Perchlorsäure und Schwefelsäure in Wasser nicht wesentlich verschieden stark. Erst in wasserfreier Essigsäure zeigt sich der Unterschied, weshalb man Perchlorsäure in Eisessig zur Titration schwacher Basen nutzt.
Mit Wasser bildet Perchlorsäure kristalline Hydrate. Das Monohydrat \(\ce{HClO4*H2O}\) ist als Oxoniumperchlorat \(\ce{[H3O]+[ClO4]-}\) aufgebaut.
Konzentrierte Perchlorsäure und Perchlorate können sich explosionsartig zersetzen, besonders in Kontakt mit organischem Material. Verätzungen durch Perchlorsäure führen zu schlecht heilenden Wunden.
Technisch gewinnt man Perchlorate durch anodische Oxidation von Chlorat. Auch Chlor lässt sich anodisch bis zur Perchlorsäure oxidieren.
\[\ce{ClO3- + H2O -> ClO4- + 2 H+ + 2 e-}\]
Die freie Säure setzt man aus Natriumperchlorat und konzentrierter Schwefelsäure frei und destilliert sie unter vermindertem Druck ab:
\[\ce{NaClO4 + H2SO4 -> HClO4 + NaHSO4}\]
Perchlorate sind die beständigsten Sauerstoffverbindungen des Chlors. Alle vier Sauerstoffatome sind direkt an Chlor gebunden.
„Per“ steht hier für die höchste Oxidationsstufe +7. Perchlorsäure und Perchlorate enthalten keine Peroxogruppe und damit keine O–O-Bindung, anders als echte Peroxoverbindungen.
Die meisten Perchlorate lösen sich gut in Wasser. Kaliumperchlorat ist dagegen schwer löslich, ebenso die Perchlorate von Rubidium und Caesium. Nicht alle Alkaliperchlorate sind also leicht löslich. Deshalb lässt sich \(\ce{K+}\) mit Perchlorsäure als \(\ce{KClO4}\) fällen.
Chlorate, Chlorit, Chlordioxid
Kaliumchlorat bildet farblose Kristalle und gibt beim Erhitzen Sauerstoff ab. Mit Braunstein als Katalysator zerfällt es direkt:
\[\ce{2 KClO3 ->[MnO2] 2 KCl + 3 O2}\]
Ohne Katalysator disproportioniert die Schmelze zunächst. Chlor geht dabei von +5 teils in Perchlorat (+7), teils in Chlorid (−1) über:
\[\ce{4 KClO3 -> 3 KClO4 + KCl}\]
Bei stärkerem Erhitzen zerfällt auch Kaliumperchlorat in Kaliumchlorid und Sauerstoff:
\[\ce{KClO4 -> KCl + 2 O2}\]
Das ist keine Disproportionierung. Chlor wird nur reduziert, von +7 auf −1. Oxidiert wird der Sauerstoff, von −2 auf 0. Bei einer Disproportionierung müsste dasselbe Element zugleich oxidiert und reduziert werden.
Mit Schwefel bildet Chlorat reib- und schlagempfindliche Gemische. Chlorat oxidiert den Schwefel dabei zu Schwefeldioxid. Schwefelwasserstoff entsteht nicht, denn er enthielte reduzierten Schwefel.
Chlorit mit Chlor in der Stufe +3 ist in saurer Lösung instabil. Säuert man Natriumchlorit an, disproportioniert es zu Chlordioxid (+4) und Chlorid (−1):
\[\ce{5 ClO2- + 4 H+ -> 4 ClO2 + Cl- + 2 H2O}\]
Chlorgas entsteht dabei nicht. Auf diesem Weg erzeugt man Chlordioxid vor Ort, etwa zur Desinfektion von Trinkwasser.
Chlordioxid ist ein gelbes Gas mit 19 Valenzelektronen. Bei ungerader Elektronenzahl bleibt ein Elektron ungepaart. Das gewinkelte Molekül ist deshalb ein Radikal.
Quiz
Aussage 1
Unter den Anionen der Chlorsauerstoffsäuren ist Hypochlorit \(\ce{ClO-}\) die stärkste Base.
Hypochlorit ist am schwächsten mesomeriestabilisiert und nimmt am leichtesten ein Proton auf. Perchlorat ist die schwächste Base.
Aussage 2
Beim Ansäuern von Natriumchlorit entstehen Chlordioxid und Chlorid-Ionen.
Chlorit (+3) disproportioniert in saurer Lösung zu \(\ce{ClO2}\) (+4) und \(\ce{Cl-}\) (−1). Chlorgas bildet sich dabei nicht.
Aussage 3
Der thermische Zerfall von Kaliumperchlorat in Kaliumchlorid und Sauerstoff ist eine Disproportionierung des Chlors.
Chlor wird nur reduziert (+7 nach −1), oxidiert wird der Sauerstoff. Es ist eine Redoxreaktion zwischen verschiedenen Elementen, keine Disproportionierung.
Aussage 4
Perbromsäure \(\ce{HBrO4}\) ist eine stärkere Säure als Perchlorsäure \(\ce{HClO4}\).
Die Säurestärke steigt in der Reihe \(\ce{HIO4} < \ce{HBrO4} < \ce{HClO4}\), weil Chlor am elektronegativsten ist. Perchlorsäure ist also stärker.
Aussage 5
Kaliumperchlorat ist in Wasser schwer löslich, sodass sich Kalium-Ionen mit Perchlorsäure fällen lassen.
Anders als die meisten Perchlorate ist \(\ce{KClO4}\) schwer löslich, ebenso die Rubidium- und Caesiumsalze.
Aussage 6
Wegen der hohen Oxidationsstufe +7 setzt bereits kalte, verdünnte Perchlorsäure aus Salzsäure Chlor frei.
Das Perchlorat-Ion reagiert kinetisch träge. Verdünnte Perchlorsäure oxidiert Salzsäure nicht zu Chlor, Chlorat dagegen schon.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.