Wasserstoffbrücke: Prinzip, Geometrie und Stärke
Wasserstoffbrücken entstehen zwischen einer polaren X–H-Gruppe und einem freien Elektronenpaar, sind gerichtet und lassen sich nach Donoratom und Ladung in eine Stärkereihe ordnen.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Wasserstoffbrücke \(\ce{X-H\cdots Y}\) ist eine gerichtete elektrostatische Anziehung zwischen einem positivierten H am H-Donor und einem freien Elektronenpaar am H-Akzeptor, typischerweise mit N, O oder F.
- Voraussetzung ist eine polare X–H-Bindung: H ist weniger elektronegativ als X, bei EN-Differenz nahe null entsteht keine Brücke. Auch Anionen können Akzeptoren sein.
- Die Brücke ist am stärksten bei linearer Anordnung (180°) am H; der Abstand \(\ce{H\cdots Y}\) ist deutlich länger als die kovalente X–H-Bindung, nur im \(\ce{HF2^-}\)-Ion ist die Brücke symmetrisch.
- Eine Brücke zwischen zwei Wassermolekülen in der Gasphase liefert etwa 20 kJ/mol, weit weniger als eine kovalente O–H-Bindung.
- Stärkereihe: \(\ce{N-H\cdots N} < \ce{O-H\cdots O} < \ce{F-H\cdots F}\); HF bildet die stärksten einzelnen Brücken der Nichtmetallhydride, geladene Donoren wie \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{NH4+}\) sind noch stärker, \(\ce{S-H\cdots S}\) ist sehr schwach.
Worum es geht
Zwischen Neutralmolekülen sind Wasserstoffbrücken die stärksten zwischenmolekularen Kräfte. Sie erklären den hohen Siedepunkt von Wasser und halten den DNA-Doppelstrang zusammen. Viele Arzneistoffe binden über sie an ihr Zielprotein.
Donor und Akzeptor
Eine Wasserstoffbrücke entsteht, wenn ein Wasserstoffatom zwischen zwei elektronegativen Atomen vermittelt. An das eine ist es kovalent gebunden, vom anderen wird es elektrostatisch angezogen. Man schreibt allgemein \(\ce{X-H\cdots Y}\).
Der H-Donor ist die polare Gruppe \(\ce{X-H}\), die ihren Wasserstoff in die Brücke einbringt. Der H-Akzeptor Y stellt ein freies Elektronenpaar bereit, an das sich dieser Wasserstoff anlagert.
Der Donor braucht eine polare Bindung. Wasserstoff muss deutlich weniger elektronegativ sein als X. Dann trägt H eine positive Partialladung δ+ und X eine negative δ−. Liegt die EN-Differenz nahe null, fehlt diese Ladungstrennung, und es bildet sich keine Brücke.
Der Akzeptor braucht ein freies Elektronenpaar. Als Donor- und Akzeptoratome kommen vor allem N, O und F infrage. Sie sind klein, stark elektronegativ und tragen freie Elektronenpaare. Der Akzeptor muss nicht zu einem neutralen Molekül gehören: Auch Anionen wie \(\ce{F-}\) oder \(\ce{OH-}\) sind gute Akzeptoren.
Im Kern ist die Wasserstoffbrücke eine besonders starke Dipol-Dipol-Wechselwirkung, eine der zwischenmolekularen Kräfte. Das positivierte H wirkt wie eine winzige, kaum abgeschirmte Punktladung. Es kann sich dem Elektronenpaar des Akzeptors deshalb sehr weit nähern. Meist bildet sich die Brücke intermolekular, also zwischen zwei Teilchen wie im Wasserdimer. Brücken innerhalb eines Moleküls behandelt die Einheit Wasserstoffbrücken in organischen Verbindungen.
Geometrie
Anders als eine gewöhnliche Dipol-Dipol-Kraft ist die Wasserstoffbrücke gerichtet. Am stärksten ist sie, wenn X, H und Y auf einer Linie liegen, also bei 180° am Wasserstoff. Stumpfe Winkel um 150° sind noch günstig. Knickt die Anordnung stärker ab, etwa auf 90°, wird die Wechselwirkung schwach. In gestreckter Anordnung kommt das H dem Elektronenpaar am nächsten, und die beiden negativ polarisierten Atome X und Y liegen möglichst weit auseinander.
Der Tetraederwinkel von 109° beschreibt die Elektronenpaare um den Sauerstoff im Wassermolekül. Für die Brücke zählt der Winkel \(\ce{X-H\cdots Y}\) am Wasserstoff, und dessen Optimum liegt bei 180°.
Die beiden Abstände in der Brücke sind verschieden. Die kovalente Bindung \(\ce{X-H}\) ist kurz, der Abstand \(\ce{H\cdots Y}\) deutlich länger. In Eis misst \(\ce{O-H}\) etwa 100 pm, \(\ce{H\cdots O}\) etwa 175 pm und der O···O-Abstand 276 pm. In Brücken mit verschiedenen Atomen wie \(\ce{N-H\cdots O}\) sind die Abstände stets ungleich. Das H sitzt immer näher an dem Atom, an das es kovalent gebunden ist.
Eine Ausnahme bildet das Hydrogendifluorid-Ion. Es entsteht, wenn sich ein Fluorid-Ion als Akzeptor an HF anlagert:
\[\ce{HF + F- -> [F-H-F]-}\]
Hier sitzt der Wasserstoff genau in der Mitte, beide F–H-Abstände betragen 113 pm. Man spricht von einer symmetrischen Wasserstoffbrücke. Donor und Akzeptor lassen sich nicht mehr unterscheiden, die negative Ladung verteilt sich auf beide Fluoratome.
Bindungsenergie
Eine Brücke zwischen zwei Wassermolekülen in der Gasphase liefert etwa 20 kJ/mol. Zum Spalten einer kovalenten O–H-Bindung braucht man rund 460 kJ/mol, also mehr als das Zwanzigfache (siehe Bindungsenergie). Wasserstoffbrücken sind damit viel schwächer als Atombindungen, aber stärker als gewöhnliche Dipol-Dipol- und Dispersionskräfte. Weil in Flüssigkeiten und Biomolekülen sehr viele Brücken zusammenwirken, prägen sie dennoch Siedepunkte, Löslichkeit und die Raumstruktur von Proteinen.
Stärkereihe
Wie stark eine einzelne Brücke ist, hängt vor allem von der Polarität der Donorbindung ab. Je elektronegativer X ist, desto größer wird die positive Partialladung am H. Desto fester zieht es dann den Akzeptor an. Daraus folgt die Reihe:
\[\ce{N-H\cdots N} < \ce{O-H\cdots O} < \ce{F-H\cdots F}\]
Fluorwasserstoff bildet unter den Nichtmetallhydriden die stärksten einzelnen intermolekularen Brücken. Die einzelne Brücke in Wasser ist schwächer, die in Ammoniak noch schwächer. Dass Wasser trotzdem höher siedet als HF, liegt an der Zahl der Brücken pro Molekül. Das erklärt die Einheit Wasserstoffbrücken der Hydride. Schwefel ist mit EN 2,6 kaum elektronegativer als Wasserstoff mit 2,2. Die Brücke \(\ce{S-H\cdots S}\) zwischen \(\ce{H2S}\)-Molekülen ist deshalb sehr schwach.
Noch stärker sind Brücken mit geladenem Donor. In \(\ce{H3O+}\) oder \(\ce{NH4+}\) zieht die positive Ladung zusätzlich Elektronendichte vom Wasserstoff ab. Das H wird stärker positiviert, und die Brücke zum Akzeptor wird fester. So übertrifft das Assoziat \(\ce{[H3N-H]+\cdots OH2}\) alle Brücken zwischen Neutralmolekülen, selbst \(\ce{F-H\cdots F}\). Ein negativ geladener Akzeptor wie im \(\ce{HF2^-}\)-Ion verstärkt die Brücke ebenfalls.
An Strukturformeln von Assoziaten vergleichst du die Brückenstärke in drei Schritten:
- Ladung prüfen: Trägt Donor oder Akzeptor eine Ladung, etwa \(\ce{NH4+}\), \(\ce{H3O+}\) oder \(\ce{F-}\), ist die Brücke stärker als jede zwischen Neutralmolekülen.
- Donoratom vergleichen: Bei neutralen Partnern entscheidet die EN des Atoms, das das H trägt: F > O > N > S.
- Akzeptor beachten: Bei gleichem Donor bindet ein Akzeptor mit stärker negativer Partialladung fester.
Ein Beispiel: Zur Wahl stehen \(\ce{HS-H\cdots SH2}\), \(\ce{H2N-H\cdots NH3}\), \(\ce{HO-H\cdots OH2}\) und \(\ce{[H2O-H]+\cdots OH2}\). Nur das letzte Assoziat hat einen geladenen Donor, es bildet die stärkste Brücke. Unter den neutralen folgen die Brücken mit O, dann mit N, zuletzt mit S als Donoratom.
Die Reihe \(\ce{N-H\cdots N} < \ce{O-H\cdots O} < \ce{F-H\cdots F}\) wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass sie für die einzelne Brücke gilt: HF bildet die stärksten einzelnen Brücken, Wasser nur die meisten pro Molekül. Geladene Donoren wie \(\ce{H3O+}\) und \(\ce{NH4+}\) übertreffen alle Neutralmoleküle.
Quiz
Aussage 1
Eine Wasserstoffbrücke \(\ce{X-H\cdots Y}\) ist am stärksten, wenn der Winkel am Wasserstoff etwa 109° beträgt.
Optimal ist die lineare Anordnung mit 180° am Wasserstoff. Stark abgeknickte Anordnungen schwächen die Brücke. 109° ist der Tetraederwinkel am Sauerstoff.
Aussage 2
Eine Wasserstoffbrücke zwischen zwei Wassermolekülen in der Gasphase hat eine Bindungsenergie von etwa 200 kJ/mol.
Sie liegt bei etwa 20 kJ/mol und ist damit über zwanzigmal schwächer als eine kovalente O–H-Bindung mit rund 460 kJ/mol.
Aussage 3
Die Wasserstoffbrücke im Assoziat \(\ce{[H3N-H]+\cdots OH2}\) ist stärker als eine Brücke zwischen zwei neutralen Wassermolekülen.
Die positive Ladung des Ammonium-Ions positiviert das H zusätzlich. Brücken mit geladenem Donor übertreffen alle Brücken zwischen Neutralmolekülen.
Aussage 4
Auch ein Anion wie \(\ce{F-}\) kann als H-Akzeptor einer Wasserstoffbrücke dienen.
Der Akzeptor braucht nur ein freies Elektronenpaar und muss nicht zu einem neutralen Teilchen gehören. Im \(\ce{HF2^-}\)-Ion ist \(\ce{F-}\) der Akzeptor.
Aussage 5
Die einzelne Wasserstoffbrücke zwischen zwei Wassermolekülen ist stärker als die zwischen zwei HF-Molekülen.
Fluor ist elektronegativer als Sauerstoff, daher ist die einzelne Brücke \(\ce{F-H\cdots F}\) stärker. Wasser bildet nur mehr Brücken pro Molekül.
Aussage 6
In einer Brücke \(\ce{N-H\cdots O}\) ist der Abstand zwischen H und O größer als die kovalente N–H-Bindung.
Bei verschiedenen Atomen sind die Abstände ungleich: Das H sitzt näher an dem Atom, an das es kovalent gebunden ist.
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