Kondensierte Phosphate und Phosphorsäureester
Wie Phosphorsäure beim Erhitzen zu Diphosphorsäure und Polyphosphaten kondensiert, wie man Diphosphat an der Struktur erkennt und wie sich Phosphorsäureester einordnen lassen.
Das Wichtigste in Kürze
- Diphosphorsäure \(\ce{H4P2O7}\) entsteht über 200 °C durch Wasserabspaltung aus zwei \(\ce{H3PO4}\) und enthält eine P–O–P-Brücke, keine P–P-Bindung.
- Kettenförmige Polyphosphate folgen \(\mathrm{P_nO_{3n+1}^{(n+2)-}}\), z. B. Triphosphat \(\ce{P3O10^5-}\); das kleinste ringförmige Metaphosphat ist Trimetaphosphat \(\ce{P3O9^3-}\).
- Niedermolekulare Polyphosphate enthärten Wasser, weil sie \(\ce{Ca^2+}\) und \(\ce{Mg^2+}\) komplexieren; \(\ce{CaHPO4 * 2 H2O}\) wird beim Glühen zu \(\ce{Ca2P2O7}\).
- Trialkylphosphate sind \(\ce{OP(OR)3}\), Trialkylphosphite \(\ce{P(OR)3}\) ohne P=O-Gruppe.
- AMP ist ein Monoester, DNA ein Diester, ATP enthält eine Ester- und zwei Anhydridbindungen.
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Worum es geht
Erhitzt man Phosphorsäure, verknüpfen sich ihre Moleküle über Sauerstoffbrücken zu Di- und Polyphosphaten. Dasselbe Bauprinzip steckt im ATP. Polyphosphate begegnen einem außerdem als Wasserenthärter.
Diphosphorsäure und Polyphosphate
Über 200 °C spalten je zwei Moleküle Phosphorsäure Wasser ab. Es entsteht Diphosphorsäure, auch Pyrophosphorsäure genannt:
\[\ce{2 H3PO4 ->[\Delta] H4P2O7 + H2O}\]
Zwei \(\ce{PO(OH)2}\)-Einheiten hängen dabei über ein Brücken-Sauerstoffatom zusammen: \(\ce{(HO)2P(O)-O-P(O)(OH)2}\). Eine direkte P–P-Bindung gibt es nicht. Man kann sich zwei \(\ce{PO4}\)-Tetraeder vorstellen, die sich eine Ecke teilen. Das vollständig deprotonierte Anion ist das Diphosphat \(\ce{P2O7^4-}\). Auch Zwischenstufen wie \(\ce{H2P2O7^2-}\) leiten sich davon ab. Die Protolyse der Monomeren behandelt die Seite zur Phosphorsäure.
Dieselbe Kondensation läuft beim Glühen von Hydrogenphosphaten ab:
\[\ce{2 CaHPO4 * 2 H2O ->[\Delta] Ca2P2O7 + 5 H2O}\]
Ketten und Ringe
Wiederholte Kondensation verlängert die Kette. Diese Polyphosphate haben die allgemeine Formel \(\mathrm{P_nO_{3n+1}^{(n+2)-}}\). Mit n = 2 erhält man Diphosphat, mit n = 3 Triphosphat \(\ce{P3O10^5-}\). Schließen sich die Enden zum Ring, entstehen Metaphosphate. Der kleinste Ring ist das Trimetaphosphat \(\ce{P3O9^3-}\), ein Sechsring aus abwechselnd P und O. Die Trimetaphosphorsäure ist deshalb die Metaphosphorsäure mit der kleinsten Molmasse.
Niedermolekulare Polyphosphate wie Natriumtriphosphat binden \(\ce{Ca^2+}\) und \(\ce{Mg^2+}\) als lösliche Komplexe. Darum eignen sie sich zur Enthärtung von Wasser (zur Ursache siehe Wasserhärte).
Diphosphat erkennen
Das Kennzeichen sind zwei vollständige \(\ce{PO4}\)-Tetraeder mit gemeinsamer P–O–P-Brücke. Ähnliche Säuren mit zwei P-Atomen weichen genau hier ab. Hypodiphosphorsäure \(\ce{H4P2O6}\) besitzt eine direkte P–P-Bindung. Diphosphonsäure \(\ce{H4P2O5}\) entsteht aus zwei Molekülen Phosphonsäure und trägt P–H-Bindungen. Ein Pyrophosphat ist sie daher nicht.
Diphosphat unter mehreren Phosphoranionen zu erkennen, wird im Examen gerne gefragt. Achte auf ein Brücken-O zwischen zwei P, die jeweils vier O-Nachbarn haben. Eine P–P-Bindung oder P–H-Bindungen schließen Diphosphat aus.
Phosphorsäureester
Phosphorsäure kann eine, zwei oder alle drei OH-Gruppen mit Alkoholen verestern. Allen Phosphaten gemeinsam ist die P=O-Gruppe mit Phosphor in der Oxidationsstufe +V. Trialkylphosphite leiten sich dagegen von P(+III) ab und tragen ein freies Elektronenpaar statt des Sauerstoffs.
| Verbindung | Formel | Freie OH-Gruppen |
|---|---|---|
| Monoalkylphosphat | \(\ce{(HO)2PO(OR)}\) | 2 |
| Dialkylphosphat | \(\ce{(HO)PO(OR)2}\) | 1 |
| Trialkylphosphat | \(\ce{OP(OR)3}\) | 0 |
| Trialkylphosphit | \(\ce{P(OR)3}\) | 0 |
In der Biochemie ist AMP ein Monoester am 5’-OH der Ribose. In der DNA verknüpft jede Phosphatgruppe zwei Zucker als Diester. ATP enthält nur eine Esterbindung. Die beiden äußeren Phosphate hängen über Anhydridbindungen an, also über dieselbe P–O–P-Brücke wie in der Diphosphorsäure. Mehr dazu unter Nukleotide und Nukleinsäuren.
Quiz
Aussage 1
Das Triphosphat-Ion \(\ce{P3O10^5-}\) passt zur allgemeinen Formel kettenförmiger Polyphosphate \(\mathrm{P_nO_{3n+1}^{(n+2)-}}\).
Mit n = 3 ergeben sich 10 Sauerstoffatome und die Ladung 5−.
Aussage 2
Im ATP ist jede der drei Phosphatgruppen über eine eigene Esterbindung gebunden.
ATP enthält nur eine Phosphorsäureesterbindung zur Ribose. Die übrigen Phosphate sind über zwei Anhydridbindungen (P–O–P) verknüpft.
Aussage 3
In der Diphosphorsäure sind die beiden Phosphoratome direkt über eine P–P-Bindung verknüpft.
Die Phosphoratome sind über ein Brücken-Sauerstoffatom (P–O–P) verbunden. Eine P–P-Bindung hat die Hypodiphosphorsäure \(\ce{H4P2O6}\).
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