Hydrate von Aldehyden und Ketonen
Warum die meisten Carbonylhydrate sofort zerfallen und weshalb Chloralhydrat und Ninhydrin als stabile, kristalline Hydrate vorliegen.
Das Wichtigste in Kürze
- Carbonylhydrate sind geminale Diole, die durch reversible Addition von Wasser an Aldehyde oder Ketone entstehen.
- Nach der Erlenmeyer-Regel spalten geminale Diole meist Wasser ab; stabil werden sie durch elektronenziehende Nachbargruppen.
- Chloralhydrat \(\ce{Cl3C-CH(OH)2}\) ist ein stabiles, monomeres kristallines Aldehydhydrat; mit Ethanol bildet Chloral ein chirales Halbacetal.
- Chloroform entsteht aus Chloralhydrat mit Lauge, nicht mit Salzsäure.
- Ninhydrin ist 2,2-Dihydroxyindan-1,3-dion, das an C-2 hydratisierte Indan-1,2,3-trion; an Position 2 trägt Indan-1,3-dion \(\ce{CH2}\), Phthalsäureanhydrid einen Ring-Sauerstoff.
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Worum es geht
Aldehyde und Ketone addieren Wasser reversibel zu Hydraten. Meist liegt dieses Gleichgewicht auf der Seite der Carbonylverbindung. Chloralhydrat, ein altes Schlafmittel, und das Nachweisreagenz Ninhydrin zeigen, wann ein Hydrat stabil wird.
Addition an die Carbonylgruppe
Die C=O-Bindung ist stark polarisiert. Der Sauerstoff zieht Elektronen an, der Carbonyl-Kohlenstoff trägt eine positive Partialladung. Nucleophile wie Wasser greifen deshalb am Kohlenstoff an.
Aldehyde reagieren leichter als Ketone. Ein Keton trägt zwei Alkylreste. Sie schwächen die Partialladung durch ihren +I-Effekt und schirmen das C-Atom sterisch ab. Die Grundlagen stehen unter Carbonylaktivität und Hydratbildung.
Wasser addiert reversibel:
\[\ce{R2C=O + H2O <=> R2C(OH)2}\]
Ein geminales Diol trägt zwei OH-Gruppen am selben C-Atom (lat. gemini, Zwillinge). Jedes Carbonylhydrat ist ein geminales Diol.
Nach der Erlenmeyer-Regel sind geminale Diole in der Regel instabil. Sie spalten Wasser ab und kehren zur Carbonylverbindung zurück. Bei Aceton liegt das Gleichgewicht deshalb fast ganz auf der Ketonseite. Formaldehyd liegt in Wasser dagegen fast vollständig als Hydrat vor. Stabil wird ein Hydrat vor allem dann, wenn elektronenziehende Nachbargruppen die Carbonylform ungünstig machen.
Chloralhydrat und Ninhydrin
Im Chloral (Trichloracetaldehyd) zieht die \(\ce{CCl3}\)-Gruppe durch ihren −I-Effekt Elektronen vom Carbonyl-C ab. Das macht die Carbonylform ungünstig und begünstigt das Hydrat. Chloral bildet so ein besonders stabiles, monomeres kristallines Hydrat: Chloralhydrat, \(\ce{Cl3C-CH(OH)2}\), systematisch 2,2,2-Trichlorethan-1,1-diol.
Mit Ethanol addiert Chloral auf dieselbe Weise zu einem Halbacetal, \(\ce{Cl3C-CH(OH)OC2H5}\). Dessen C-1 trägt vier verschiedene Substituenten: H, OH, Ethoxy und \(\ce{CCl3}\). Das Halbacetal ist daher chiral. Mehr dazu unter Halbacetale, Acetale und Ketale.
Chloroform entsteht aus Chloralhydrat erst mit Lauge, nicht mit Salzsäure. Die Base spaltet die \(\ce{C-C}\)-Bindung, siehe Chloroform:
\[\ce{Cl3C-CH(OH)2 + NaOH -> CHCl3 + HCOONa + H2O}\]
In einer Strukturformel erkennst du die Hydratart am C-Atom mit den beiden OH-Gruppen. Trägt es zusätzlich ein H, ist es ein Aldehydhydrat wie Chloralhydrat. Trägt es zwei C-Reste, ist es ein Ketonhydrat.
Ninhydrin ist ein solches Ketonhydrat. Seine Stammverbindung Indan-1,2,3-trion hat drei benachbarte Carbonylgruppen am Fünfring des Indans. Die beiden äußeren ziehen Elektronen vom mittleren C-2 ab. C-2 addiert deshalb Wasser zu einem stabilen, monomeren kristallinen Hydrat: 2,2-Dihydroxyindan-1,3-dion. C-1 und C-3 bleiben Ketogruppen.
Verwandte benzoanellierte Fünfringe mit zwei Carbonylgruppen unterscheidest du an Position 2. Steht dort \(\ce{C(OH)2}\), ist es Ninhydrin. Eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe zeigt Indan-1,3-dion, ein Ring-Sauerstoff Phthalsäureanhydrid. Die Farbreaktion mit Aminosäuren gehört zu den Reaktionen der Aminosäuren.
Quiz
Aussage 1
Das Halbacetal aus Chloral und Ethanol ist chiral, weil sein C-1 H, OH, eine Ethoxygruppe und \(\ce{CCl3}\) trägt.
Vier verschiedene Substituenten machen C-1 zum Stereozentrum. Das Halbacetal ist daher chiral.
Aussage 2
Nach der Erlenmeyer-Regel sind Verbindungen mit zwei OH-Gruppen am selben C-Atom in der Regel stabil und gut isolierbar.
Die Erlenmeyer-Regel besagt das Gegenteil: Geminale Diole spalten meist Wasser ab. Nur elektronenziehende Nachbargruppen wie in Chloral stabilisieren sie.
Aussage 3
Im Ninhydrin trägt das mittlere Ring-C-Atom des Fünfrings zwei OH-Gruppen, während C-1 und C-3 Ketogruppen bleiben.
Ninhydrin ist 2,2-Dihydroxyindan-1,3-dion, das Hydrat des Indan-1,2,3-trions an C-2.
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