Alkene und Polyene: Stabilität, Konjugation, Ozonolyse
Wie man isomere Alkene nach ihrer Stabilität ordnet, Doppelbindungssysteme unterscheidet und die Produkte einer Ozonolyse ableitet.
Das Wichtigste in Kürze
- Alkene sind Kohlenwasserstoffe mit C=C-Doppelbindung aus zwei sp²-C-Atomen. Offenkettig haben sie wie Cycloalkane die Formel \(\ce{C_nH_{2n}}\), Alkine und Diene \(\ce{C_nH_{2n-2}}\).
- Die Stabilität isomerer Alkene steigt mit dem Substitutionsgrad (mono < di < tri < tetra). Bei gleichem Grad ist das (E)-Isomer stabiler als das (Z)-Isomer.
- Hexene nach steigender Stabilität: Hex-1-en < (Z)-Hex-3-en < (E)-Hex-3-en < 2-Methylpent-2-en < 2,3-Dimethylbut-2-en.
- Konjugierte Doppelbindungen sind durch eine Einfachbindung getrennt, isolierte durch mindestens ein sp³-C. Kumulierte wie im Allen sind nicht konjugiert. In konjugierten Polyenen sind C=C länger und C–C kürzer als üblich.
- Die Ozonolyse macht aus jedem sp²-C ein Carbonyl-C. \(\ce{NaBH4}\) reduziert die Spaltprodukte zu Alkoholen, so wird 3,4-Dimethylhex-3-en zu Butan-2-ol.
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Worum es geht
Alkene sind Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer C=C-Doppelbindung. Diese Einheit zeigt, wie man isomere Alkene nach ihrer Stabilität ordnet, Doppelbindungssysteme einteilt und aus der Ozonolyse auf die Struktur schließt. Konjugierte Polyene begegnen dir in der Pharmazie etwa im Retinol, dem Vitamin A.
Die C=C-Doppelbindung
Beide Kohlenstoffatome einer Doppelbindung sind sp²-hybridisiert. Sie liegen mit ihren Nachbaratomen in einer Ebene, die Bindungswinkel betragen etwa 120°. Die Doppelbindung besteht aus einer σ-Bindung und einer π-Bindung aus zwei parallelen p-Orbitalen. Mehr dazu steht unter sp²-Kohlenstoff.
Die π-Bindung verhindert die freie Drehung. Bei geeigneter Substitution gibt es daher zwei Diastereomere, (E) und (Z). Die ranghöchsten Substituenten stehen entweder auf entgegengesetzten Seiten oder auf derselben (E/Z-Isomerie). Substituenten und Konfiguration brauchst du gleich für den Stabilitätsvergleich.
Summenformeln
Ein offenkettiges Alkan hat die Summenformel \(\ce{C_nH_{2n+2}}\) (Alkane und Cycloalkane). Eine Doppelbindung entfernt zwei Wasserstoffatome. Offenkettige Alkene haben daher die Formel \(\ce{C_nH_{2n}}\). Dieselbe Formel haben Cycloalkane, denn auch der Ringschluss kostet zwei H. Hex-1-en und Cyclohexan sind deshalb Konstitutionsisomere mit \(\ce{C6H12}\).
Eine Dreifachbindung zählt wie zwei Doppelbindungen. Alkine und offenkettige Diene haben deshalb beide \(\ce{C_nH_{2n-2}}\). Hex-1-in, Hexa-1,3-dien und Cyclohexen teilen sich die Formel \(\ce{C6H10}\).
Doppelbindungsäquivalente eines Kohlenwasserstoffs: \((2C + 2 - H)/2\). Für \(\ce{C6H10}\) ergibt das \((12 + 2 - 10)/2 = 2\), also zwei Ringe oder Mehrfachbindungen.
Stabilität isomerer Alkene
Isomere Alkene sind unterschiedlich stabil. Messen lässt sich das über die Hydrierwärme: Je weniger Energie bei der Hydrierung zum selben Alkan frei wird, desto stabiler war das Alken. Den größten Einfluss hat der Substitutionsgrad.
Zahl der Kohlenstoffsubstituenten an den beiden sp²-C-Atomen einer Doppelbindung, von monosubstituiert (eins) bis tetrasubstituiert (vier). Wasserstoffatome zählen nicht mit.
Die thermodynamische Stabilität steigt mit dem Substitutionsgrad: mono < di < tri < tetra. Alkylgruppen stabilisieren die Doppelbindung durch Hyperkonjugation. Bei gleichem Substitutionsgrad entscheidet die Konfiguration. (E)-Alkene sind stabiler als (Z)-Alkene, weil sich im (Z)-Isomer die Substituenten auf derselben Seite sterisch behindern.
| Hexen | Substituenten an C=C | Grad | Stabilität |
|---|---|---|---|
| Hex-1-en | Butyl | mono | am geringsten |
| (Z)-Hex-3-en | 2 × Ethyl, gleiche Seite | di | 2 |
| (E)-Hex-3-en | 2 × Ethyl, gegenüber | di | 3 |
| 2-Methylpent-2-en | 2 × Methyl, Ethyl | tri | 4 |
| 2,3-Dimethylbut-2-en | 4 × Methyl | tetra | am höchsten |
- sp²-C finden: Die beiden C-Atome der Doppelbindung markieren.
- Substituenten zählen: Alle direkt gebundenen C-Atome an beiden sp²-C addieren.
- Grob ordnen: Höherer Substitutionsgrad bedeutet höhere Stabilität.
- Fein ordnen: Bei gleichem Grad steht (E) vor (Z).
Die Reihe Hex-1-en < (Z)-Hex-3-en < (E)-Hex-3-en < 2-Methylpent-2-en < 2,3-Dimethylbut-2-en wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass der Substitutionsgrad vor der Konfiguration zählt: Selbst das (Z)-Isomer ist stabiler als Hex-1-en.
Di- und Polyene
Bei mehreren Doppelbindungen kommt es auf ihre Lage zueinander an. Man unterscheidet drei Fälle.
Doppelbindungen durch genau eine Einfachbindung getrennt, etwa im Buta-1,3-dien. Die p-Orbitale liegen parallel, die π-Elektronen sind über das System delokalisiert.
Mindestens ein sp³-C dazwischen, etwa die \(\ce{CH2}\)-Gruppe im Hexa-1,4-dien. Die π-Bindungen verhalten sich wie zwei einzelne Alkene.
Zwei Doppelbindungen an einem C-Atom, etwa im Allen \(\ce{H2C=C=CH2}\). Das mittlere C ist sp-hybridisiert, die π-Bindungen stehen senkrecht zueinander und sind nicht konjugiert.
Ein Molekül kann mehrere Typen enthalten. Im Hepta-1,3,6-trien bilden die Doppelbindungen an C-1 und C-3 ein konjugiertes Dien. Die Doppelbindung an C-6 ist durch die \(\ce{CH2}\)-Gruppe an C-5 davon isoliert.
Lange konjugierte Polyene finden sich in Naturstoffen wie Retinol und β-Carotin. Beim Carotin ist das System so ausgedehnt, dass es sichtbares Licht absorbiert und orange erscheint (Konjugation).
Die Delokalisierung gleicht die Bindungslängen an, aber nicht vollständig. In Buta-1,3-dien oder Hexa-1,3,5-trien sind die C=C-Bindungen etwas länger als in einem isolierten Alken. Die C–C-Einfachbindungen dazwischen sind kürzer als im Alkan, im Butadien etwa 147 pm statt 154 pm. Anders als im Benzen sind die C,C-Bindungen also nicht alle gleich lang.
Herstellung und Ozonolyse
Alkene entstehen meist durch Eliminierung, etwa durch Dehydratisierung von Alkoholen (Eliminierungen). Alkansäuren liefern auf diesem Weg kein Alken. Spalten sie Wasser ab, bleibt das Carbonyl-C erhalten, und es bilden sich Anhydride.
Mit Ozon lässt sich eine Doppelbindung gezielt spalten. Den Mechanismus erklärt die Seite zur Ozonolyse. Hier zählt das Ergebnis: Jedes sp²-C wird zum Carbonyl-C. Trägt es ein H, entsteht ein Aldehyd. Trägt es zwei C-Substituenten, entsteht ein Keton.
- Schneiden: Die C=C-Bindung gedanklich durchtrennen.
- Sauerstoff anfügen: An jedes ehemalige sp²-C ein =O setzen.
- Aufarbeitung anwenden: Mit Zink/Essigsäure oder Dimethylsulfid bleiben die Carbonylverbindungen erhalten. \(\ce{NaBH4}\) reduziert sie weiter: Aldehyde zu primären, Ketone zu sekundären Alkoholen.
Hex-2-en liefert so Acetaldehyd und n-Butyraldehyd (Butanal). Das symmetrische 3,4-Dimethylhex-3-en gibt zwei Moleküle Butan-2-on. \(\ce{NaBH4}\) macht daraus Butan-2-ol, wie die Abbildung zeigt.
Die Endgruppe bestimmt den Alkohol. Ein Ethyl-C(CH3)=-Ende liefert Butan-2-on und damit Butan-2-ol. Erst ein Isopropyl-CH=-Ende ergibt Isobutyraldehyd und nach Reduktion Isobutanol (2-Methylpropan-1-ol). Ein CH3-CH=-Ende wird zu Acetaldehyd und mit \(\ce{NaBH4}\) zu Ethanol. Bei Polyenen liefert das Mittelstück Dicarbonylverbindungen: Ein Fragment =CH–C(CH3)= wird zu Methylglyoxal und nach Reduktion zu Propan-1,2-diol.
Rückwärts verbindet man die beiden Carbonyl-C wieder über eine Doppelbindung. Aceton und Propanal stammen demnach aus \(\ce{(CH3)2C=CH-CH2CH3}\), also aus 2-Methylpent-2-en.
Quiz
Aussage 1
(Z)-Hex-3-en ist thermodynamisch stabiler als Hex-1-en.
Der Substitutionsgrad zählt vor der Konfiguration. Das disubstituierte (Z)-Hex-3-en ist stabiler als das monosubstituierte Hex-1-en.
Aussage 2
Im Allen sind die beiden Doppelbindungen konjugiert, weil sie ein gemeinsames C-Atom besitzen.
Die Doppelbindungen sind kumuliert. Ihre π-Bindungen stehen senkrecht zueinander und sind daher nicht konjugiert.
Aussage 3
Cyclohexan und Hex-1-en haben dieselbe Summenformel \(\ce{C6H12}\).
Ein Ring und eine Doppelbindung senken die H-Zahl gegenüber dem Alkan jeweils um zwei, beide folgen \(\ce{C_nH_{2n}}\).
Aussage 4
Im Buta-1,3-dien ist die mittlere C–C-Einfachbindung kürzer als die C–C-Bindung im Ethan.
Durch die Konjugation hat sie etwas Doppelbindungscharakter, etwa 147 pm statt 154 pm.
Aussage 5
2-Methylpent-2-en ist ein disubstituiertes Alken.
An den sp²-C-Atomen sitzen zwei Methylgruppen und eine Ethylgruppe. Das Alken ist trisubstituiert.
Aussage 6
Hex-2-en liefert bei der Ozonolyse mit Aufarbeitung durch Zink/Essigsäure Aceton und Butanal.
C-2 trägt ein H-Atom und eine Methylgruppe. Es entstehen Acetaldehyd und Butanal (n-Butyraldehyd).
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