Fette, Wachse, Fettsäuren, Seifen und Phospholipide
Fette, Wachse und Phospholipide unterscheiden sich im Alkoholbaustein; ihre Fettsäuren bestimmen Schmelzpunkt und Löslichkeit, und ihre alkalische Spaltung liefert Seifen.
Das Wichtigste in Kürze
- Triacylglycerole (Fette) sind Triester des Glycerols, Wachse Monoester von Fettsäuren mit Fettalkoholen, Phospholipide Ester von Glycerol-3-phosphat.
- Linolsäure ist C18 mit zwei isolierten (Z)-Doppelbindungen an C9 und C12 und gehört zur ω-6-Reihe; Ölsäure ist einfach ungesättigt mit cis-Doppelbindung an C9.
- cis-Doppelbindungen knicken die Kette und senken den Schmelzpunkt; Palmitinsäure ist in Wasser praktisch unlöslich.
- Verseifung von Fetten mit Lauge liefert Glycerol und Seife; Natriumsalze sind Kernseifen, Kaliumsalze Schmierseifen, Calciumsalze fallen aus.
- Seifenlösungen reagieren alkalisch, sind oberflächenaktiv und emulgieren Öl in Mizellen.
- Phosphatidylcholin ist ein Zwitterion; vollständige Hydrolyse liefert zwei Fettsäuren, Glycerol, Phosphorsäure und Cholin.
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Worum es geht
Fette, Wachse und Phospholipide sind Ester langkettiger Fettsäuren und gehören zu den Lipiden. In der Pharmazie begegnen sie dir als Salbengrundlagen wie Cetylpalmitat, als Emulgatoren wie Lecithin und als Tenside in Seifen. Wer den Alkoholbaustein erkennt, kann Eigenschaften und Spaltprodukte sicher ableiten.
Aufbau von Fetten und Wachsen
Natürliche Fette und fette Öle sind Triacylglycerole. Alle drei OH-Gruppen des Glycerols tragen dabei einen Fettsäurerest als Ester. Meist sind die drei Reste verschieden, man spricht dann von gemischten Triacylglycerolen. Ob ein Lipid fest oder flüssig ist, hängt nur von seinen Fettsäuren ab, nicht vom Bauprinzip.
Wachse sind ebenfalls Fettsäureester. Ihr Alkohol ist aber ein einwertiger, langkettiger Fettalkohol. Ein Beispiel ist Cetylpalmitat aus Palmitinsäure und Cetylalkohol (\(\ce{C16H33OH}\)). Jedes Wachsmolekül ist also ein Monoester aus zwei langen Ketten. Bei Phospholipiden ist der Alkoholbaustein dagegen Glycerol-3-phosphat.
Die Zuordnung über den Alkoholbaustein wird im Examen gerne gefragt: Fette sind Triester des dreiwertigen Glycerols, Wachse Monoester mit Fettalkoholen. Achte darauf, dass Ester mit einwertigen Alkoholen Wachse sind und Ester mit Phosphatbaustein Phospholipide, beides also keine Fette.
Fettsäuren
Natürliche Fettsäuren sind unverzweigt und haben meist eine gerade Zahl an C-Atomen. Die Doppelbindungen ungesättigter Fettsäuren sind in der Regel cis- bzw. (Z)-konfiguriert (E/Z-Isomerie). Mehrere Doppelbindungen liegen durch eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe getrennt vor. Sie sind also isoliert, nicht konjugiert.
| Trivialname | C-Zahl:Doppelbindungen | Lage (Δ) | ω-Klasse |
|---|---|---|---|
| Laurinsäure | 12:0 | – | – |
| Myristinsäure | 14:0 | – | – |
| Palmitinsäure | 16:0 | – | – |
| Stearinsäure | 18:0 | – | – |
| Ölsäure | 18:1 | 9 (cis) | ω-9 |
| Linolsäure | 18:2 | 9, 12 (beide Z) | ω-6 |
| α-Linolensäure | 18:3 | 9, 12, 15 (alle Z) | ω-3 |
| Arachidonsäure | 20:4 | 5, 8, 11, 14 | ω-6 |
Die Δ-Zählung beginnt am Carboxyl-C. Die ω-Nomenklatur zählt vom Methyl-Ende bis zur ersten Doppelbindung. Rechnerisch ziehst du die höchste Δ-Position von der Kettenlänge ab. Bei Linolsäure ergibt \(18 - 12 = 6\), sie ist also ω-6 und keine ω-3-Fettsäure. Undecylensäure (10-Undecensäure, C11) trägt nur eine endständige Doppelbindung und ist einfach ungesättigt.
Jede cis-Doppelbindung knickt die Kette. Man kann sich das wie krumme Bleistifte vorstellen, die sich schlecht stapeln lassen. Die Ketten packen lockerer, die Van-der-Waals-Kräfte sinken. Deshalb schmilzt Linolsäure deutlich tiefer als die gesättigte Stearinsäure.
Die lange unpolare Kette bestimmt auch die Löslichkeit. Palmitinsäure ist in Wasser praktisch unlöslich. Glycerol, Mannose, Ascorbinsäure und Weinsäure lösen sich dagegen gut, denn ihre vielen OH- und COOH-Gruppen bilden Wasserstoffbrücken.
Verseifung und Seifen
Mit Alkalihydroxidlösung werden Fette irreversibel gespalten. Diese alkalische Esterhydrolyse heißt Verseifung. Sie liefert Glycerol und die Alkalisalze der Fettsäuren, die Seifen:
\[\ce{C3H5(OOCR)3 + 3 NaOH -> C3H5(OH)3 + 3 RCOONa}\]
Aus Fetten entsteht dabei kein Fettalkohol. Den liefern nur Wachse neben der Seife:
\[\ce{RCOOR' + NaOH -> RCOONa + R'OH}\]
Verdünnte Schwefelsäure spaltet Fette zu freien Fettsäuren und Glycerol. Monoalkylsulfate entstehen so nicht, denn man stellt sie durch Veresterung von Fettalkoholen her (Alkylsulfate). Natriumdodecylsulfat ist deshalb ein synthetisches Tensid und keine klassische Seife.
Natriumsalze der Fettsäuren sind feste Kernseifen, Kaliumsalze weiche Schmierseifen. Kalium macht’s klebrig.
Seifenlösungen reagieren alkalisch. Das Carboxylat ist die Base einer schwachen Säure:
\[\ce{RCOO- + H2O <=> RCOOH + OH-}\]
Calciumsalze der Fettsäuren lösen sich viel schlechter als Kaliumsalze. In hartem Wasser fällt daher Kalkseife aus:
\[\ce{2 RCOO- + Ca^2+ -> (RCOO)2Ca v}\]
Das Seifenanion ist amphiphil: ein geladener Carboxylatkopf und eine lipophile Kette. Es reichert sich an Grenzflächen an und senkt die Oberflächenspannung. Oberhalb einer Grenzkonzentration bilden die Anionen Mizellen. Sie schließen wasserunlösliche Öl- und Fetttröpfchen ein und emulgieren sie.
Glycerophospholipide
Phospholipide bauen auf Glycerol-3-phosphat auf. C1 und C2 tragen je einen Acylrest. Die Phosphatgruppe an C3 ist ein Phosphorsäureester und meist mit einem zweiten Alkohol verestert. Ohne diesen Kopfalkohol liegt Phosphatidsäure vor.
Ist der Kopfalkohol Cholin, entsteht Phosphatidylcholin (Lecithin) mit Phosphocholin-Kopfgruppe. Es ist damit ein Cholinderivat. Bei physiologischem pH ist es ein Zwitterion: Das Phosphat trägt eine negative, das Trimethylammonium \(\ce{-N+(CH3)3}\) eine positive Ladung. Mit Ethanolamin als Kopf heißt das Lipid Phosphatidylethanolamin.
Trägt das Phosphat einen Cholinrest, ist das Lipid ein Phosphatidylcholin, auch wenn die Formel einer Phosphatidsäure ähnelt. Phosphatidsäure hat eine freie Phosphorsäuregruppe.
Ein Phospholipid an der Formel erkennen und seine Hydrolyseprodukte ableiten:
- Gerüst suchen: Drei C-Atome mit O-Substituenten bilden das Glycerol, zwei davon als Carbonsäureester.
- Acylketten bestimmen: C-Atome einschließlich Carbonyl-C zählen, Doppelbindungen zählen, Trivialnamen zuordnen.
- Kopfgruppe benennen: \(\ce{-CH2CH2N+(CH3)3}\) ist Cholin, \(\ce{-CH2CH2NH3+}\) ist Ethanolamin.
- Alle Esterbindungen spalten: Zwei Fettsäuren, Glycerol, Phosphorsäure und der Kopfalkohol entstehen.
Bei vollständiger saurer Hydrolyse liegt Ethanolamin protoniert als Ethanolaminium vor. Citronensäure entsteht nie, denn sie ist kein Baustein dieser Lipide.
Quiz
Aussage 1
Bei vollständiger saurer Hydrolyse eines Phosphatidylcholins wird unter anderem Phosphorsäure frei.
Alle Esterbindungen werden gespalten. Es entstehen zwei Fettsäuren, Glycerol, Phosphorsäure und Cholin.
Aussage 2
Eine wässrige Lösung von Natriumstearat reagiert schwach sauer.
Das Carboxylat ist die Base einer schwachen Säure und bildet mit Wasser Hydroxidionen. Die Lösung reagiert alkalisch.
Aussage 3
Natürliche Wachse sind Gemische verschiedener Triacylglycerole.
Wachse sind Monoester von Fettsäuren mit langkettigen Fettalkoholen, etwa Cetylpalmitat. Triacylglycerole sind Fette.
Aussage 4
Die Kaliumsalze von Fettsäuren sind weiche Schmierseifen.
Kaliumsalze ergeben Schmierseifen, Natriumsalze feste Kernseifen.
Aussage 5
Linolsäure ist eine C18-Fettsäure mit zwei (Z)-Doppelbindungen an C9 und C12 und zählt zu den ω-6-Fettsäuren.
18 minus 12 ergibt 6. Die Doppelbindungen sind isoliert und cis-konfiguriert.
Aussage 6
Palmitinsäure löst sich in Wasser besser als Glycerol.
Die lange unpolare Kette macht Palmitinsäure praktisch wasserunlöslich. Glycerol löst sich dank seiner drei OH-Gruppen gut.
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