Übergangszustände und Energieprofile
Wie man in Energie-Reaktionskoordinaten-Diagrammen Übergangszustände, Zwischenstufen, Barrieren und Reaktionstyp abliest und mit dem Hammond-Postulat auf die Struktur des Übergangszustands schließt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Energieprofil trägt die Energie gegen die Reaktionskoordinate auf: Maxima sind Übergangszustände, lokale Minima zwischen Edukt und Produkt Zwischenprodukte.
- Übergangszustände haben Teilbindungen und das Zeichen ‡ und sind nicht isolierbar, Intermediate wie das Carbenium-Ion haben vollständige Bindungen.
- Die Aktivierungsenergie ist der Abstand Edukt–Übergangszustand, der Schritt mit dem höchsten Übergangszustand ist geschwindigkeitsbestimmend.
- Ein Gipfel ohne Mulde steht für einen einstufigen Mechanismus wie \(\mathrm{S_N2}\), zwei Gipfel mit Mulde für zweistufige wie \(\mathrm{S_N1}\) mit höherem erstem Maximum.
- Liegt \(G\) des Produkts tiefer als das des Edukts, ist die Reaktion exergonisch, ein tieferes Endniveau im \(H\)-Diagramm bedeutet exotherm.
- Nach dem Hammond-Postulat ist der Übergangszustand der H-Abstraktion bei der Chlorierung eduktähnlicher als bei der Bromierung.
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Worum es geht
Ein Energieprofil zeigt, wie sich die Energie entlang einer Reaktion ändert. Aus seiner Form liest man ab, ob eine Reaktion ein- oder mehrstufig ist, welcher Schritt sie bremst und ob sie freiwillig abläuft. Das braucht man, um Mechanismen wie \(\mathrm{S_N1}\) und \(\mathrm{S_N2}\) zu verstehen, nach denen auch viele Arzneistoffe synthetisiert werden.
Übergangszustand und Zwischenstufe
Den Aufbau eines Energieprofils kennst du aus den Grundlagen der Reaktions-Energie-Diagramme. Für die Deutung zählt eine Regel: Jedes Maximum ist ein Übergangszustand, jedes lokale Minimum zwischen Edukt und Produkt ein Zwischenprodukt. Das gilt für Energie- wie für Freie-Enthalpie-Profile gleichermaßen.
Auch an Strukturformeln lassen sich beide unterscheiden. Ein Übergangszustand hat Teilbindungen, gezeichnet als gestrichelte Linien. Er steht in eckigen Klammern mit dem Zeichen ‡ und lässt sich nie isolieren. Beim \(\mathrm{S_N2}\)-Angriff von \(\ce{HO-}\) auf ein Alkylbromid ist die C–O-Bindung halb gebildet und die C–Br-Bindung halb gelöst.
Ein Intermediat wie das Carbenium-Ion hat dagegen nur vollständige Bindungen. Es sitzt in einer flachen Mulde und lebt kurz, aber messbar. Stabile Komplexe und Produkte sind isolierbar.
Reaktive Teilchen wie Carbenium-Ionen oder Radikale sind energiereich, liegen aber in einem Minimum. Das Maximum gehört immer dem Übergangszustand.
Aktivierung und Geschwindigkeit
Der Abstand vom Niveau der Ausgangsstoffe bis zum Übergangszustand ist die Aktivierungsenergie. Trägt man die Enthalpie auf, heißt dieselbe Differenz Aktivierungsenthalpie, bei der freien Enthalpie \(\Delta G^\ddagger\). Mehr zur Bedeutung der Barriere steht unter kinetischer Stabilität.
Bei mehrstufigen Reaktionen bremst der Schritt mit dem höchstgelegenen Übergangszustand das Ganze. Er ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
Exergon und exotherm
Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, zeigt der Vergleich von Anfangs- und Endniveau im Diagramm der freien Enthalpie. Liegt das Produkt tiefer als das Edukt, ist die Reaktion exergonisch:
\[\Delta G = G_{\text{Produkte}} - G_{\text{Edukte}} < 0\]
Im Enthalpie-Diagramm bedeutet ein tieferes Endniveau dagegen exotherm, also Wärmeabgabe. Ein Profil mit genau einem Maximum und tiefer liegendem Endniveau ist das typische Bild einer einstufigen exothermen Elementarreaktion.
Ein Sonderfall ist die barrierefreie Reaktion. Ihre Kurve fällt vom Edukt aus ohne Gipfel steil ab. So verläuft etwa die Rekombination zweier Radikale, die stark exotherm ist und keine Aktivierung braucht.
Energiediagramme deuten
Die Form eines Profils verrät den Mechanismus. Man kann sich die Kurve wie ein Höhenprofil einer Wanderung vorstellen: Jeder Pass ist ein Übergangszustand, jedes Tal dazwischen eine Rast im Zwischenprodukt.
| Profil | Deutung | Typische Mechanismen |
|---|---|---|
| ein Maximum, kein Zwischenminimum | einstufig, konzertiert | \(\mathrm{S_N2}\), E2, Diels-Alder-Reaktion |
| zwei Maxima, ein Zwischenminimum | zweistufig mit Zwischenprodukt | \(\mathrm{S_N1}\), E1, elektrophile Addition an Alkene, elektrophile aromatische Substitution |
| kein Maximum, steil fallend | barrierefrei, stark exotherm | Rekombination zweier Radikale |
Beim \(\mathrm{S_N1}\)-Profil liegt das erste Maximum höher. Die Ionisierung zum Carbenium-Ion ist langsam, der Angriff des Nucleophils auf das Kation schnell. Der erste Schritt bestimmt also die Geschwindigkeit.
Ein vorgelegtes Diagramm wertest du immer in derselben Reihenfolge aus:
- Achse prüfen: Ist \(H\) aufgetragen, sprichst du von exotherm und Aktivierungsenthalpie. Bei \(G\) geht es um exergonisch und \(\Delta G^\ddagger\).
- Maxima zählen: Die Zahl der Übergangszustände gibt die Zahl der Elementarschritte.
- Minima suchen: Jede Mulde zwischen Edukt und Produkt ist ein Zwischenprodukt.
- Höchsten Gipfel finden: Sein Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend, sein Abstand zum Edukt die Aktivierungsenergie.
- Niveaus vergleichen: Liegt das Ende tiefer als der Anfang, ist die Reaktion exotherm beziehungsweise exergonisch.
Umgekehrt ordnest du einer Reaktion ihr Diagramm zu: Läuft sie über ein Carbenium-Ion oder einen σ-Komplex, brauchst du zwei Gipfel mit Tal. Ist sie konzertiert, genügt ein Gipfel.
Die Zuordnung von Mechanismus und Energiediagramm wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Zahl der Maxima und darauf, welches höher liegt: Beim \(\mathrm{S_N1}\)-Profil ist es das erste, weil die Bildung des Carbenium-Ions langsam ist.
Struktur von Übergangszuständen
Übergangszustände lassen sich nicht beobachten. Trotzdem kann man ihre Struktur abschätzen.
Der Übergangszustand ähnelt in seiner Struktur der Spezies, der er energetisch näher liegt. Bei exothermen Schritten ist er früh und eduktähnlich, bei endothermen spät und produktähnlich.
Die radikalische Halogenierung zeigt das deutlich. Die H-Abstraktion durch \(\ce{Cl.}\) ist nahezu thermoneutral bis leicht exotherm. Der Übergangszustand liegt daher früh und ist eduktähnlich: Die C–H-Bindung ist kaum gedehnt. Bei \(\ce{Br.}\) ist derselbe Schritt deutlich endotherm. Der Übergangszustand liegt spät und ähnelt schon dem Alkylradikal. Deshalb wirkt sich die Radikalstabilität bei der Bromierung stärker aus, wie unter Selektivität der Halogenierung erklärt.
Die Diels-Alder-Reaktion ist ein Beispiel für einen konzertierten Schritt mit nur einem Gipfel. Butadien und Ethen bilden einen cyclischen Sechszentren-Übergangszustand. Darin entstehen die beiden neuen σ-Bindungen gleichzeitig und sind erst partiell gebildet, während sich die sechs π-Elektronen über den Ring verteilen. Am Ende steht Cyclohexen.
Quiz
Aussage 1
Bei einer mehrstufigen Reaktion ist der Schritt mit dem höchstgelegenen Übergangszustand geschwindigkeitsbestimmend.
Die höchste Barriere bremst die Gesamtreaktion und bestimmt damit ihre Geschwindigkeit.
Aussage 2
Die Diels-Alder-Reaktion verläuft über einen cyclischen Sechszentren-Übergangszustand, in dem die neuen σ-Bindungen partiell gebildet sind.
Die Reaktion ist konzertiert, beide neuen Bindungen entstehen gleichzeitig im cyclischen Übergangszustand.
Aussage 3
Ein Maximum im Energieprofil einer Reaktion entspricht einem reaktiven Intermediat wie einem Carbenium-Ion.
Maxima sind Übergangszustände. Intermediate wie Carbenium-Ionen liegen in lokalen Minima zwischen Edukt und Produkt.
Aussage 4
Eine Reaktion ist exergonisch, wenn die freie Enthalpie der Produkte höher liegt als die der Edukte.
Exergonisch ist sie, wenn die Produkte tiefer liegen, also \(\Delta G < 0\) gilt.
Aussage 5
Das Energieprofil einer \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion zeigt zwei Maxima mit einem Zwischenminimum, wobei das erste Maximum höher liegt.
Das Minimum ist das Carbenium-Ion. Seine Bildung ist langsam und damit geschwindigkeitsbestimmend.
Aussage 6
Nach dem Hammond-Postulat ist der Übergangszustand der H-Abstraktion bei der Bromierung eduktähnlicher als bei der Chlorierung.
Umgekehrt: Die H-Abstraktion durch Chlor ist kaum endotherm, ihr Übergangszustand früh und eduktähnlich. Bei Brom ist er spät und produktähnlich.
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