Radikalkettenmechanismus der Alkanhalogenierung
Wie die Chlorierung von Alkanen als Radikalkette abläuft und welche Stoffe solche Ketten starten oder stoppen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Radikalkettenreaktion ist eine mehrstufige Reaktion über Radikale mit Kettenstart, Kettenfortpflanzung und Kettenabbruch, etwa bei der Chlorierung von Alkanen.
- Der Kettenstart der Photochlorierung ist die Homolyse von \(\ce{Cl2}\) durch UV-Licht in zwei Chlorradikale.
- Die Fortpflanzung besteht aus H-Abstraktion (\(\ce{Cl^{\bullet} + R-H -> HCl + R^{\bullet}}\)) und Halogenübertragung (\(\ce{R^{\bullet} + Cl2 -> R-Cl + Cl^{\bullet}}\)); eine Homolyse der C–H-Bindung kommt nicht vor.
- Der Kettenabbruch ist eine Rekombination zweier Radikale zu \(\ce{Cl2}\), \(\ce{R-Cl}\) oder \(\ce{R-R}\); sie verläuft ohne Aktivierungsbarriere und stark exotherm.
- Dibenzoylperoxid (Spaltung der O–O-Bindung) und AIBN (Abgabe von \(\ce{N2}\)) sind Radikalstarter, Hydrochinon und Iod sind Radikalfänger.
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Worum es geht
Alkane sind reaktionsträge. Mit Chlor reagieren sie trotzdem, sobald Licht im Spiel ist, und zwar über eine Kette radikalischer Einzelschritte. Dieser Mechanismus ist das Grundmuster aller radikalischen Substitutionen und erklärt auch, warum Peroxide Reaktionen auslösen und Stabilisatoren sie bremsen.
Radikale und Homolyse
Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Es ist sehr reaktiv und will sein Elektron schnell paaren. Wie Radikale entstehen und wie stabil sie sind, behandelt die Einheit Radikale als reaktive Zwischenstufen.
Radikale bilden sich durch Homolyse: Eine kovalente Bindung bricht so, dass jeder Partner eines der beiden Bindungselektronen behält. Man zeichnet das mit Halbpfeilen. Bei der Heterolyse nimmt dagegen ein Partner beide Elektronen mit, und es entstehen Ionen.
Das Besondere an Radikalreaktionen ist ihr Kettencharakter. Ein Radikal reagiert mit einem Molekül und erzeugt dabei ein neues Radikal. Man kann sich das wie einen Staffellauf vorstellen, bei dem der Stab immer weitergegeben wird.
Mehrstufige Reaktion über Radikale als Zwischenstufen. Sie gliedert sich in Kettenstart (Radikale entstehen), Kettenfortpflanzung (Radikale werden verbraucht und neu gebildet) und Kettenabbruch (Radikale verschwinden).
Kettenstart und Kettenfortpflanzung
Methan und Chlor reagieren unter Licht zu Chlormethan und Chlorwasserstoff. Ein Wasserstoffatom wird also gegen Chlor ausgetauscht:
\[\ce{CH4 + Cl2 ->[{h\nu}] CH3Cl + HCl}\]
Das Produkt kann weiterreagieren. Mit mehr Chlor entstehen schrittweise \(\ce{CH2Cl2}\), \(\ce{CHCl3}\) und \(\ce{CCl4}\).
Der Mechanismus ist eine Radikalkettenreaktion mit drei Schritten bis zum Produkt:
- Kettenstart: UV-Licht spaltet \(\ce{Cl2}\) homolytisch in zwei Chloratome: \(\ce{Cl2 ->[{h\nu}] 2 Cl^{\bullet}}\)
- H-Abstraktion: Ein Chlorradikal reißt ein H-Atom vom Alkan ab. Es entstehen \(\ce{HCl}\) und das Methylradikal: \(\ce{Cl^{\bullet} + CH4 -> HCl + CH3^{\bullet}}\)
- Halogenübertragung: Das Methylradikal holt sich ein Chloratom aus \(\ce{Cl2}\). Es entstehen Chlormethan und ein neues Chlorradikal: \(\ce{CH3^{\bullet} + Cl2 -> CH3Cl + Cl^{\bullet}}\)
Schritt 2 und 3 bilden zusammen die Kettenfortpflanzung. Das in Schritt 3 gebildete Chlorradikal startet sofort wieder Schritt 2. So entsteht ein geschlossener Kreislauf, und ein einziges Lichtquant liefert viele Produktmoleküle.
Allgemein lauten die Fortpflanzungsschritte für jedes Alkan \(\ce{R-H}\): \(\ce{Cl^{\bullet} + R-H -> HCl + R^{\bullet}}\) und \(\ce{R^{\bullet} + Cl2 -> R-Cl + Cl^{\bullet}}\). Gestartet wird durch UV-Bestrahlung, Erhitzen oder einen Radikalstarter. Welches H-Atom bevorzugt ersetzt wird, klärt die Einheit zur Regioselektivität der Halogenierung. Die Energiebilanz der Teilschritte steht unter Energetik der radikalischen Halogenierung.
Die Zuordnung der Teilschritte wird im Examen gerne gefragt. Start ist die Homolyse von \(\ce{Cl2}\), Fortpflanzung sind H-Abstraktion und Halogenübertragung über das Alkylradikal. Eine homolytische Spaltung der C–H-Bindung in \(\ce{R^{\bullet}}\) und \(\ce{H^{\bullet}}\) kommt im Mechanismus nicht vor.
Die C–H-Bindung bricht also nie allein. Das Chloratom zieht das H-Atom heraus und bildet dabei die stabile H–Cl-Bindung. Anders als bei der Kernhalogenierung von Aromaten braucht man hier keinen Lewis-Säure-Katalysator, denn dort ist ein Elektrophil der Angreifer. Mehr dazu unter Kernhalogenierung.
Kettenabbruch
Die Kette endet, wenn zwei Radikale aufeinandertreffen und sich zu einem Molekül vereinigen. Diese Rekombination ist der Kettenabbruch. Bei der Chlorierung gibt es drei Möglichkeiten:
\[\ce{2 Cl^{\bullet} -> Cl2}\]
\[\ce{R^{\bullet} + Cl^{\bullet} -> R-Cl}\]
\[\ce{2 R^{\bullet} -> R-R}\]
Bei Methan liefert der letzte Weg Ethan als Nebenprodukt. Abbrüche sind selten, weil Radikale nur in winziger Konzentration vorliegen. Viel wahrscheinlicher trifft ein Radikal auf ein Alkan oder auf \(\ce{Cl2}\).
Energetisch verläuft die Rekombination ohne Aktivierungsbarriere. Es muss keine Bindung gebrochen werden, es entsteht nur eine neue. Deshalb ist sie auch stark exotherm. Im Energie-Reaktionskoordinate-Diagramm fällt die Kurve monoton von den Radikalen zum Produkt ab. Die H-Abstraktion zeigt dagegen einen kleinen Buckel, ihren Übergangszustand.
Sollst du aus mehreren Diagrammen die Rekombination auswählen, suchst du das Profil ohne Maximum mit tief liegendem Produkt. Wie man solche Diagramme liest, zeigt Energieprofile mehrstufiger Reaktionen im Zusammenhang mit Energieprofilen. Lewis-Säuren beenden keine Kette, denn sie binden Elektronenpaare und fangen keine Radikale ab.
Radikalstarter und Radikalfänger
Statt mit Licht lässt sich eine Radikalkette auch chemisch auslösen. Radikalstarter (Initiatoren) sind Verbindungen mit einer besonders schwachen Bindung. Sie zerfallen schon unter milden Bedingungen, meist beim Erwärmen auf etwa 60 bis 100 °C, homolytisch in Radikale.
Die zwei wichtigsten Starter sind:
- Dibenzoylperoxid: Gespalten wird die schwache O–O-Einfachbindung, nicht die C=O-Doppelbindung. Es entstehen zwei Benzoyloxyradikale, die unter Abgabe von \(\ce{CO2}\) zu Phenylradikalen werden können.
- AIBN (Azobisisobutyronitril): Beim thermischen Zerfall spalten beide C–N-Bindungen der Azogruppe. Dabei wird \(\ce{N2}\) frei, und zwei 2-Cyano-2-propylradikale bleiben zurück.
Das Gas \(\ce{N2}\) ist sehr stabil und entweicht. Das treibt den Zerfall von AIBN an. An Strukturformeln erkennst du Starter deshalb an zwei Motiven: einer Peroxidgruppe O–O oder einer Azogruppe N=N zwischen zwei C-Atomen.
Radikalfänger (Inhibitoren) bewirken das Gegenteil. Sie reagieren mit Kettenradikalen zu stabilen, reaktionsträgen Radikalen oder Molekülen und unterbrechen so die Kette. Ein typisches Beispiel ist Hydrochinon. Auch Iod fängt Radikale ab.
Dibenzoylperoxid, AIBN. Zerfallen leicht in Radikale und lösen Ketten aus.
Hydrochinon, Iod. Verbrauchen Radikale und hemmen Ketten.
So hemmen Radikalfänger etwa die Photochlorierung von Benzen, die ebenfalls radikalisch verläuft. Lewis-Säuren wie \(\ce{FeCl3}\) gehören in keine der beiden Spalten, da sie keine Radikale erzeugen.
Hydrochinon und Iod eignen sich nicht als Radikalstarter, obwohl sie mit Radikalen reagieren. Sie beenden Ketten, statt sie zu beginnen.
Quiz
Aussage 1
Hydrochinon wird als Radikalstarter eingesetzt, um radikalische Halogenierungen auszulösen.
Hydrochinon ist ein Radikalfänger und hemmt Radikalreaktionen. Typische Starter sind Dibenzoylperoxid und AIBN.
Aussage 2
Der Kettenstart der Photochlorierung von Methan ist die homolytische Spaltung einer C–H-Bindung in ein Methylradikal und ein Wasserstoffatom.
Start ist die photochemische Homolyse von \(\ce{Cl2}\) in zwei Chlorradikale. Die C–H-Bindung bricht nur bei der H-Abstraktion durch ein Chlorradikal.
Aussage 3
Beim thermischen Zerfall von AIBN in Radikale wird Stickstoff frei.
Beide C–N-Bindungen der Azogruppe spalten, \(\ce{N2}\) entweicht und zwei 2-Cyano-2-propylradikale entstehen.
Aussage 4
Die Reaktion \(\ce{R^{\bullet} + Cl2 -> R-Cl + Cl^{\bullet}}\) gehört zur Kettenfortpflanzung der radikalischen Chlorierung.
Ein Radikal wird verbraucht und ein neues Chlorradikal gebildet, das die Kette weiterträgt.
Aussage 5
Die Rekombination zweier Radikale besitzt einen deutlichen Übergangszustand und ist endotherm.
Die Rekombination verläuft ohne Aktivierungsbarriere und ist stark exotherm. Ihr Energieprofil fällt monoton ab.
Aussage 6
Die Vereinigung zweier Chloratome zu \(\ce{Cl2}\) beendet die Radikalkette.
Zwei Radikale verschwinden, ohne dass ein neues entsteht. Das ist ein Kettenabbruch.
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