Keton- und Säurespaltung von β-Ketoestern
Wie alkylierte β-Ketoester je nach Bedingungen entweder zu Methylketonen oder zu Carbonsäuren gespalten werden und wie man die Produkte an der Formel ableitet.
Das Wichtigste in Kürze
- Keton- und Säurespaltung sind zwei Wege, einen alkylierten β-Ketoester an unterschiedlichen Bindungen zu zerlegen.
- Die Ketonspaltung mit erhitzter wässriger Schwefelsäure verseift den Ester und decarboxyliert die β-Ketosäure: Es entstehen Methylketon, Alkohol und \(\ce{CO2}\).
- Die Säurespaltung braucht konzentrierte Lauge und verläuft als Retro-Claisen-Spaltung zwischen Keto-C und α-C, ohne Decarboxylierung.
- Nach saurer Aufarbeitung liefert die Säurespaltung Essigsäure, \(\ce{R-CH2-COOH}\) und den Alkohol, etwa aus Ethyl-2-acetylpentanoat Pentansäure.
- Aus 2-Ethylacetessigester entstehen bei der Ketonspaltung Pentan-2-on, bei der Säurespaltung Buttersäure neben Essigsäure.
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Worum es geht
Ein alkylierter β-Ketoester lässt sich an zwei verschiedenen Bindungen spalten. Die Bedingungen entscheiden, ob dabei ein Methylketon oder eine Carbonsäure entsteht. Darauf beruht die Acetessigestersynthese, mit der man Ketone und Carbonsäuren als Bausteine gezielt aufbaut.
Ketonspaltung
Die Ketonspaltung zerlegt einen β-Ketoester in ein Methylketon, einen Alkohol und \(\ce{CO2}\). Für einen am α-C alkylierten Acetessigsäureethylester gilt:
\[\ce{CH3-CO-CH(R)-COOC2H5 + H2O ->[H2SO4, \Delta] CH3-CO-CH2-R + CO2 ^ + C2H5OH}\]
Man nutzt sie, um aus einem alkylierten Acetessigester gezielt ein Methylketon aufzubauen. Wie der Ester entsteht und alkyliert wird, steht bei Acetessigester.
- Verseifung: Wasser und Säure hydrolysieren die Estergruppe. Es entstehen die β-Ketosäure und Ethanol. Mehr zur Esterhydrolyse.
- Decarboxylierung: Beim Erhitzen gibt die β-Ketosäure über einen cyclischen Sechsring-Übergangszustand \(\ce{CO2}\) ab. Zurück bleibt ein Enol. Warum β-Oxosäuren das so leicht tun, erklärt die Decarboxylierung.
- Tautomerisierung: Das Enol geht in die stabilere Ketoform über, das Methylketon.
Klassisch erhitzt man den Ester mit wässriger Schwefelsäure. Säure und Wärme erledigen Verseifung und Decarboxylierung in einem Ansatz. Alternativ verseift man mit verdünnter Lauge, säuert an und erwärmt. Die Kette verliert dabei genau ein C-Atom: Der Ester-Kohlenstoff geht als \(\ce{CO2}\). Aus unsubstituiertem Acetessigester wird so Aceton.
Die Ketonspaltung wird im Examen gerne gefragt. Sicher sitzen muss die Produktkombination Methylketon, Alkohol und \(\ce{CO2}\), denn nur dieser Weg setzt Kohlendioxid frei.
Säurespaltung
Die Säurespaltung trennt den β-Ketoester an der Bindung zwischen Keto-C und α-C. Sie heißt nach ihren Produkten: Statt eines Ketons entstehen zwei Carbonsäuren und der Alkohol. Auslöser ist konzentrierte starke Lauge, etwa konzentrierte Natron- oder Kalilauge.
\[\ce{CH3-CO-CH(R)-COOC2H5 + 2 OH- -> CH3COO- + R-CH2-COO- + C2H5OH}\]
Erst beim sauren Aufarbeiten werden aus den Carboxylaten die freien Säuren, also Essigsäure und \(\ce{R-CH2-COOH}\). So baut man aus Acetessigester längerkettige Carbonsäuren auf.
Mechanismus
Die Reaktion ist eine Retro-Claisen-Spaltung. Sie kehrt den Knüpfungsschritt der Claisen-Kondensation um.
- Angriff: Hydroxid addiert an das Keto-C.
- Zwischenstufe: Es entsteht ein tetraedrisches Alkoxid.
- Abspaltung: Die C=O-Bindung bildet sich zurück, die Bindung zum α-C bricht. Abgangsgruppe ist das mesomeriestabilisierte Ester-Enolat, übrig bleibt Essigsäure.
- Protonenaustausch: Die Essigsäure protoniert das Enolat. Es entstehen Acetat und der einfache Ester.
- Verseifung: Die Lauge verseift diesen Ester zu Carboxylat und Ethanol.
Entscheidend ist die hohe Hydroxidkonzentration. Verdünnte Natronlauge verseift vor allem die Estergruppe, Natriumacetat ist dann nicht das Hauptprodukt. Beim Ansäuern und Erwärmen folgt stattdessen die Ketonspaltung. Mechanistisch ist die Säurespaltung eine Addition mit anschließender Abspaltung am Carbonyl-C und keine E2-Eliminierung. Eine Decarboxylierung findet nicht statt. Auch Acetessigsäure tritt nicht als Endprodukt auf, denn die Acetylgruppe verlässt das Molekül direkt als Acetat.
Der Name Säurespaltung beschreibt die Produkte, nicht das Reagenz. Wässrige Mineralsäuren lösen die Ketonspaltung aus, die Säurespaltung braucht konzentrierte Lauge.
Die Säurespaltung solltest du sicher können: Konzentrierte Lauge spaltet zwischen Keto-C und α-C, nach saurer Aufarbeitung erhält man Essigsäure, eine zweite Carbonsäure und den Alkohol des Esters. Achte darauf, dass kein \(\ce{CO2}\) frei wird und der Alkylrest vollständig in der neuen Carbonsäure landet.
Spaltprodukte ableiten
Mit drei Handgriffen liest man die Produkte aus jeder Formel ab.
- Acetylgruppe abtrennen: Das \(\ce{CH3CO}\)-Fragment am Keto-C wird zu Essigsäure.
- Säurerest bilden: Das α-C bleibt samt Substituenten am Ester-C. An der Schnittstelle kommt ein H hinzu, es entsteht \(\ce{R-CH2-COOH}\).
- Alkohol zuordnen: Die Alkoxygruppe wird zum Alkohol, beim Ethylester also zu Ethanol.
Beispiel: Ethyl-2-acetylhexanoat trägt eine Butylgruppe am α-C. Die Säurespaltung liefert Hexansäure, Essigsäure und Ethanol.
Ein Ethyl-2-acetylalkanoat liefert bei der Säurespaltung die gleichnamige Alkansäure, dazu Essigsäure und Ethanol.
Beide Wege im Vergleich
Beide Spaltungen setzen am selben Molekül an, aber an verschiedenen Bindungen. Die Ketonspaltung trennt α-C und Carboxy-C, die Säurespaltung Keto-C und α-C. Das Gerüst um das α-C landet deshalb einmal im Keton und einmal in der Carbonsäure.
- Wässrige \(\ce{H2SO4}\), Erhitzen
- Bruch zwischen α-C und Carboxy-C
- Verseifung, dann Decarboxylierung
- Methylketon, Alkohol, \(\ce{CO2}\)
- Konzentrierte Lauge, dann ansäuern
- Bruch zwischen Keto-C und α-C
- Retro-Claisen, ohne Decarboxylierung
- Essigsäure, Carbonsäure, Alkohol
An einer vorgelegten Formel suchst du zuerst das α-C zwischen den beiden Carbonylgruppen. Dann schneidest du gedanklich die passende Bindung und ergänzt an der Schnittstelle ein H. Die Tabelle zeigt das für verschiedene Reste R am α-C eines Acetessigsäureethylesters. Ethanol entsteht in jedem Fall.
| Rest R am α-C | Ketonspaltung | Säurespaltung (neben Essigsäure) |
|---|---|---|
| H | Aceton | Essigsäure (zweites Molekül) |
| Methyl | Butanon | Propansäure |
| Ethyl | Pentan-2-on | Buttersäure |
| n-Propyl | Hexan-2-on | Pentansäure |
| Benzyl | 4-Phenylbutan-2-on | 3-Phenylpropansäure |
Die Kettenlänge dient als Kontrolle. Das Methylketon hat ein C-Atom mehr als die Carbonsäure aus der Säurespaltung. Es behält die Acetylgruppe mit zwei C-Atomen und verliert nur das Ester-C. Die Carbonsäure behält dagegen das Ester-C und verliert die Acetylgruppe.
Quiz
Aussage 1
Bei der Säurespaltung eines alkylierten Acetessigesters wird \(\ce{CO2}\) frei.
Die Säurespaltung verläuft ohne Decarboxylierung. \(\ce{CO2}\) entsteht nur bei der Ketonspaltung.
Aussage 2
2-Benzylacetessigsäureethylester liefert bei der Säurespaltung nach saurer Aufarbeitung 3-Phenylpropansäure, Essigsäure und Ethanol.
Die Acetylgruppe wird zu Essigsäure, der Rest bildet \(\ce{C6H5-CH2-CH2-COOH}\), und der Ethylester liefert Ethanol.
Aussage 3
Acetessigsäureethylester ergibt mit verdünnter Natronlauge als Hauptprodukt Natriumacetat.
Verdünnte Lauge verseift vor allem die Estergruppe. Acetat als Hauptprodukt erfordert die Säurespaltung mit konzentrierter Lauge.
Aussage 4
Im Mechanismus der Säurespaltung greift Hydroxid das Keto-C an, und ein Ester-Enolat wird als Abgangsgruppe abgespalten.
Nach der tetraedrischen Zwischenstufe bricht die Bindung zum α-C. Das ist die Umkehr der Claisen-Kondensation, eine Retro-Claisen-Spaltung.
Aussage 5
Erhitzt man 2-Methylacetessigsäureethylester mit wässriger Schwefelsäure, entstehen Butanon, Ethanol und \(\ce{CO2}\).
Das ist die Ketonspaltung: Verseifung und Decarboxylierung liefern das Methylketon \(\ce{CH3-CO-CH2-CH3}\), also Butanon.
Aussage 6
Die Säurespaltung von β-Ketoestern wird durch Erhitzen mit verdünnter wässriger Mineralsäure ausgelöst.
Mineralsäure führt zur Ketonspaltung. Die Säurespaltung braucht konzentrierte starke Lauge, der Name bezieht sich auf die Produkte.
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