Liganden, Zähnigkeit und Chelatliganden
Welche Teilchen als Liganden auftreten, was Zähnigkeit bedeutet und wie man an der Strukturformel erkennt, ob ein Molekül ein Metallion chelatartig umklammern kann.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Chelatligand ist ein mehrzähniger Ligand, der mit mindestens zwei Donoratomen mit freiem Elektronenpaar an dasselbe Zentralion bindet. Die Zähnigkeit ist die Zahl der besetzten Koordinationsstellen.
- Liganden sind Elektronenpaardonatoren, also Anionen wie \(\ce{Cl-}\) oder Neutralmoleküle wie \(\ce{NH3}\) und Pyridin. \(\ce{NH4+}\) ist mangels freiem Elektronenpaar kein Ligand.
- CO bildet stabile Carbonylkomplexe und bindet in \(\ce{Ni(CO)4}\) über das C-Atom. Es ist einzähnig und kein Chelatligand.
- Im Chelatkomplex ist die Ligandenzahl kleiner als die Koordinationszahl, etwa drei en-Liganden bei KZ 6 in \(\ce{[Co(en)3]^3+}\). Bevorzugt entstehen Fünf- und Sechsringe.
- EDTA ist sechszähnig (2 N, 4 O). Ethylendiamin, 2,2’-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Oxin und Acetylacetonat sind zweizähnig.
- Ob ein Molekül chelatisiert, entscheidet die Stellung der Donoratome: 2,2’-Bipyridin und Salicylsäure ja, 3,3’-Bipyridin und 4-Hydroxybenzoesäure nein.
Worum es geht
Liganden unterscheiden sich darin, wie viele Donoratome sie gleichzeitig an ein Zentralion binden. Davon hängen Ringbildung und Stabilität eines Komplexes ab. In der Pharmazie begegnet dir das bei der komplexometrischen Titration mit EDTA und bei Arzneistoffen wie D-Penicillamin, das Kupfer bindet.
Typische Liganden
Ein Ligand ist ein Elektronenpaardonator. Er stellt dem Zentralion ein freies Elektronenpaar für die koordinative Bindung zur Verfügung, wie in Aufbau und Bindung in Komplexverbindungen erklärt. Entscheidend ist also das freie Elektronenpaar, nicht die Ladung.
Deshalb kommen Anionen und Neutralmoleküle gleichermaßen infrage. Typische anionische Liganden sind \(\ce{Cl-}\) und das Azid-Ion \(\ce{N3-}\). Typische Neutralmoleküle sind \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2O}\) und Pyridin, das über sein Ring-N-Atom bindet. Das Ammonium-Ion \(\ce{NH4+}\) ist dagegen kein Ligand für Übergangsmetalle. Sein ehemals freies Elektronenpaar ist bereits durch das Proton belegt.
Auch das Zentralteilchen muss kein Übergangsmetall sein. Selbst Alkalimetall-Kationen wie \(\ce{K+}\) bilden Komplexe, wenn der Ligand passend gebaut ist. Ein Beispiel sind die Kronenether.
Kohlenmonoxid und Carbonylkomplexe
Ein besonderer Neutralligand ist Kohlenmonoxid. Mit Übergangsmetallen bildet es Carbonylkomplexe, die bei Raumtemperatur stabil sind. Das bekannteste Beispiel ist Tetracarbonylnickel(0), \(\ce{Ni(CO)4}\):
\[\ce{Ni + 4 CO -> Ni(CO)4}\]
CO bindet dabei über das Kohlenstoffatom. Die Ni–C≡O-Einheiten sind linear, und es gibt keine Ni–O-Bindungen. Das C-Atom trägt das freie Elektronenpaar, das zum Metall weist. Zusätzlich nimmt CO Elektronendichte vom Metall in leere π*-Orbitale auf. Diese Rückbindung stabilisiert Komplexe mit Metallen in niedriger Oxidationsstufe wie Ni(0).
CO besetzt nur eine Koordinationsstelle. Es ist daher kein Chelatligand, und \(\ce{Ni(CO)4}\) ist kein Chelatkomplex. Liganden, die über ein π-System binden, behandelt die Einheit π-Komplexe.
Zähnigkeit
Die Zähnigkeit gibt an, wie viele Koordinationsstellen ein Ligand am Zentralion besetzt. Ein einzähniger Ligand wie \(\ce{NH3}\) oder \(\ce{Cl-}\) bindet über ein einziges Donoratom. Ein mehrzähniger Ligand bindet gleichzeitig über zwei oder mehr Donoratome an dasselbe Zentralion. Man spricht von zwei-, drei- bis sechszähnigen Liganden.
Ein Chelatligand besitzt mindestens zwei Donoratome mit je einem freien Elektronenpaar und bindet mit ihnen an dasselbe Zentralatom. Komplexe mit solchen mehrzähnigen Liganden heißen Chelatkomplexe.
Der Name kommt vom griechischen Wort für Krebsschere. Der Ligand umklammert das Metallion wie eine Schere von zwei Seiten. Zwei- und dreizähnige Liganden bilden ebenso Chelate wie Liganden mit mehr als vier Zähnen. Das Zentralion ist dabei meist ein geladenes Metallion, etwa \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Ca^2+}\) oder \(\ce{Fe^3+}\).
Ligandenzahl und Koordinationszahl
Im einfachen Komplex \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) sind Ligandenzahl und Koordinationszahl gleich, nämlich 4. Im Chelatkomplex ist das anders. Jeder Ligand belegt mehrere Stellen, also ist die Zahl der Liganden kleiner als die Koordinationszahl. In \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) binden drei Ethylendiamin-Moleküle (en) mit je zwei N-Atomen. Drei Liganden ergeben so die Koordinationszahl 6.
Die Definition des Chelatliganden wird im Examen gerne gefragt: mindestens zwei Donoratome mit freiem Elektronenpaar am selben Zentralion. Achte darauf, dass im Chelatkomplex die Ligandenzahl kleiner ist als die Koordinationszahl, und verwechsle die Zahl der Chelatliganden nicht mit der Bindigkeit eines Atoms.
Ringbildung
Bindet ein Ligand mit zwei Donoratomen an dasselbe Metall, entsteht zwangsläufig ein Ring aus Metall und Ligandatomen. Mehrzähnige Liganden bilden deshalb bevorzugt Ringstrukturen. Ethylendiamin schließt über M–N–C–C–N einen Fünfring, das Acetylacetonat-Anion über seine beiden O-Atome einen Sechsring.
Fünf- und Sechsringe sind praktisch spannungsfrei und daher besonders stabil. Warum Chelatkomplexe stabiler sind als vergleichbare Komplexe einzähniger Liganden, erklärt der Chelat-Effekt.
Chelatliganden erkennen
Die wichtigsten Chelatliganden solltest du mit ihren Donoratomen sicher kennen, denn sie sind besonders prüfungsrelevant: EDTA ist sechszähnig, die übrigen Klassiker wie Ethylendiamin, Oxin oder Bipyridin sind zweizähnig. Die Tabelle fasst sie zusammen.
| Ligand | Donoratome | Zähnigkeit |
|---|---|---|
| Ethylendiamin (en) | 2 N | 2 |
| EDTA (Ethylendiamintetraacetat) | 2 N, 4 O | 6 |
| Oxalat \(\ce{C2O4^2-}\) | 2 O | 2 |
| Dimethylglyoxim (Diacetyldioxim) | 2 N | 2 |
| 8-Hydroxychinolin (Oxin) | N, O | 2 |
| 1,10-Phenanthrolin | 2 N | 2 |
| 2,2’-Bipyridin | 2 N | 2 |
| Acetylaceton (Enolform) | 2 O | 2 |
| Acetohydroxamsäure | 2 O | 2 |
| Ethan-1,2-dithiol | 2 S | 2 |
| D-Penicillamin | S, N, O | 2 bis 3 |
EDTA umschließt ein Metallion mit zwei Amin-N-Atomen und vier Carboxylat-O-Atomen fast vollständig. Darauf beruht die Komplexometrie. Acetylaceton chelatisiert erst nach Deprotonierung seiner Enolform als Acetylacetonat. D-Penicillamin bindet Kupfer vor allem über Thiol-S und Amino-N.
Einzähnige Liganden
Viele Liganden besitzen nur ein brauchbares Donoratom und sind daher einzähnig. Dazu gehören \(\ce{NH3}\), Pyridin, \(\ce{F-}\), Aceton (Carbonyl-O), Acetonitril (Nitril-N), Diethylamin und Diethylmethylamin. Ammoniak bildet mit \(\ce{Cu^2+}\) deshalb einen gewöhnlichen Komplex, Fluorid mit \(\ce{Al^3+}\) ebenso. Ein Chelat entsteht in beiden Fällen nicht.
Cyanid und Azid haben an beiden Enden freie Elektronenpaare, sind aber linear gebaut. Die Paare zeigen in entgegengesetzte Richtungen und können höchstens zwei Metalle verbrücken, nie dasselbe Metall umklammern.
Die Stellung entscheidet
Am deutlichsten wird das bei Isomeren. Im 2,2’-Bipyridin stehen die beiden N-Atome direkt neben der verknüpfenden Bindung. Ihre Elektronenpaare können zur selben Seite zeigen und einen Fünfring mit dem Metall bilden. Im 3,3’-Bipyridin liegen die N-Atome weiter außen und weisen voneinander weg. Ein Chelat ist unmöglich. Ebenso zeigen die N-Atome im Pyrimidin (1,3-Stellung) in verschiedene Richtungen.
Salicylsäure trägt OH- und COOH-Gruppe in ortho-Stellung und bildet mit \(\ce{Fe^3+}\) einen Chelatkomplex. In der 4-Hydroxybenzoesäure stehen beide Gruppen para und damit auf entgegengesetzten Seiten des Rings. Mit \(\ce{Fe^3+}\) entsteht kein Chelat.
So beurteilst du eine Strukturformel:
- Donoratome suchen: N, O oder S mit freiem Elektronenpaar markieren, deprotonierbare Gruppen wie OH, SH oder COOH mitdenken.
- Abstand zählen: Zwischen zwei Donoratomen sollten zwei oder drei Atome liegen. Mit dem Metall entsteht dann ein Fünf- oder Sechsring.
- Richtung prüfen: Die freien Elektronenpaare müssen zur selben Seite weisen. Starre Ringe in para-Stellung oder lineare Ionen scheiden aus.
Chelat heißt: zwei Donoratome, die in den Ring passen. Benachbart oder 1,2- bzw. 1,3-ständig über eine Kette bildet Fünf- oder Sechsringe, voneinander abgewandt bildet nichts.
Quiz
Aussage 1
8-Hydroxychinolin wirkt als zweizähniger Chelatligand über ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom.
Ring-N und das O der benachbarten OH-Gruppe bilden zusammen mit dem Metallion einen Fünfring.
Aussage 2
Das Acetylacetonat-Anion bindet über zwei Sauerstoffatome und bildet mit dem Metallion einen Sechsring.
Die deprotonierte Enolform koordiniert über beide O-Atome. Der Chelatring enthält Metall, zwei O und drei C-Atome.
Aussage 3
3,3’-Bipyridin bildet wie 2,2’-Bipyridin mit Metallionen zweizähnige Chelatkomplexe.
Im 3,3’-Bipyridin weisen die N-Atome voneinander weg und können nicht dasselbe Metall binden. Nur 2,2’-Bipyridin chelatisiert.
Aussage 4
In \(\ce{Ni(CO)4}\) ist jeder CO-Ligand über das Sauerstoffatom an das Nickel gebunden.
CO koordiniert über das Kohlenstoffatom. Die Ni–C≡O-Einheiten sind linear, Ni–O-Bindungen gibt es nicht.
Aussage 5
Das Ammonium-Ion kann nicht als Ligand an Übergangsmetalle binden, weil sein Stickstoff kein freies Elektronenpaar mehr besitzt.
Im \(\ce{NH4+}\) ist das ehemals freie Elektronenpaar durch das Proton belegt. Ohne Donorpaar keine koordinative Bindung.
Aussage 6
EDTA bindet ein Metallion als vierzähniger Ligand ausschließlich über seine Carboxylatgruppen.
EDTA ist sechszähnig. Es bindet über zwei Amin-N-Atome und vier Carboxylat-O-Atome.
Aussage 7
Im Komplex \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) ist die Zahl der Liganden kleiner als die Koordinationszahl des Cobalts.
Drei zweizähnige Ethylendiamin-Liganden besetzen sechs Koordinationsstellen. Im Chelatkomplex ist die Ligandenzahl stets kleiner als die Koordinationszahl.
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