Ringspannung und Konformationen der Cycloalkane
Baeyer-, Pitzer- und Prelog-Spannung erklären, warum kleine Ringe energiereich sind, Cyclohexan als Sessel vorliegt und Cyclohexen einen Halbsessel bildet.
Das Wichtigste in Kürze
- Ringspannung ist die Zusatzenergie eines Rings gegenüber einer spannungsfreien Kette und setzt sich aus Baeyer- (Winkel), Pitzer- (ekliptische Bindungen) und Prelog-Spannung (transannulare Kontakte) zusammen.
- Cyclopropan hat die höchste Baeyer-Spannung und die höchste Verbrennungswärme pro \(\ce{CH2}\), im Cyclohexan-Sessel ist die Spannung minimal.
- Cyclopropan ist zwangsläufig planar, Cyclobutan und Cyclopentan (Briefumschlag) sind gefaltet und tragen dennoch Pitzer-Spannung.
- Im Sessel stehen alle vicinalen H-Atome gestaffelt, die Wanne hat ekliptische Bindungen und Fahnenmast-H-Atome und ist der Übergangszustand zwischen zwei Twistformen.
- Die Wanne lässt sich nicht durch Kristallisation isolieren, weil Cyclohexan in Lösung ein schnelles Konformerengleichgewicht bildet.
- Die stabilste Konformation des Cyclohexens ist der Halbsessel mit C4 und C5 ober- und unterhalb der Ebene.
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Worum es geht
Ringe zwingen Bindungswinkel und Bindungsstellungen je nach Größe in ungünstige Geometrien. Diese Ringspannung erklärt, warum Dreiringe wie Epoxide besonders reaktiv sind. Sie erklärt auch, warum Sechsringe in Zuckern und Steroiden als Sessel vorliegen.
Spannungsarten
Ringspannung ist die Energie, die ein Cycloalkan gegenüber einer spannungsfreien Kette mit gleich vielen \(\ce{CH2}\)-Gruppen zusätzlich enthält. Sie hat drei Anteile, benannt nach ihren Entdeckern:
- Baeyer-Spannung (Winkelspannung): Die Ringwinkel weichen vom Tetraederwinkel ab.
- Pitzer-Spannung (Torsionsspannung): C-H-Bindungen benachbarter C-Atome stehen ekliptisch statt gestaffelt.
- Prelog-Spannung (transannulare Spannung): H-Atome gegenüberliegender Ringseiten kommen sich quer über den Ring zu nahe.
Welcher Anteil überwiegt, hängt von der Ringgröße ab. Ein ebenes n-Eck hat den Innenwinkel
\[\alpha = \frac{(n-2)\cdot 180^\circ}{n}\]
Das ergibt 60° für den Dreiring und 120° für den Sechsring. Ab dem Vierring weichen Ringe dieser Vorgabe durch Falten aus. Die Begriffe ekliptisch und gestaffelt kennst du aus den Konformationen offener Ketten.
Baeyer-Spannung
Ein sp³-C-Atom bevorzugt den Tetraederwinkel von 109,5°. Je stärker ein Ring die Winkel staucht, desto schlechter überlappen die Orbitale. Cyclopropan mit 60° hat deshalb die höchste Baeyer-Spannung, seine C-C-Bindungen sind nach außen gebogen. Im Cyclopentan ist die Winkelspannung schon klein. Der Cyclohexan-Sessel erreicht mit rund 111° fast den Idealwert, seine Baeyer-Spannung ist minimal.
Die Gesamtspannung misst man über die Verbrennungswärme pro \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Eine offene Kette liefert je \(\ce{CH2}\) etwa 659 kJ/mol. Was ein Ring darüber hinaus freisetzt, ist gespeicherte Spannung.
| Ring | Winkel im ebenen Ring | Verbrennungswärme pro \(\ce{CH2}\) | Spannung pro \(\ce{CH2}\) |
|---|---|---|---|
| Cyclopropan | 60° | ca. 697 kJ/mol | ca. 38 kJ/mol |
| Cyclobutan | 90° | ca. 686 kJ/mol | ca. 27 kJ/mol |
| Cyclopentan | 108° | ca. 664 kJ/mol | ca. 5 kJ/mol |
| Cyclohexan | 120° (Sessel ca. 111°) | ca. 659 kJ/mol | ca. 0 |
| Cyclodecan | 144° | ca. 664 kJ/mol | ca. 5 kJ/mol |
Große Ringe sind also nicht automatisch spannungsfrei. Cyclodecan ist pro \(\ce{CH2}\) stärker gespannt als Cyclohexan, vor allem durch Prelog-Spannung. Stark gespannt ist auch Cyclooctin. Seine \(\ce{C#C}\)-Einheit verlangt 180°, wird im Achtring aber deutlich abgeknickt.
Pitzer-Spannung
Die zweite Spannungsquelle hat mit Winkeln nichts zu tun. Stehen die C-H-Bindungen benachbarter Ring-C-Atome ekliptisch, stoßen sich ihre Bindungselektronen ab. Das ist dieselbe Torsionsspannung wie im ekliptischen Ethan, nur verhindert der Ring das Wegdrehen.
Im Cyclopropan liegen die drei C-Atome zwangsläufig in einer Ebene, denn drei Punkte bilden immer eine Ebene. An jeder C-C-Bindung stehen die H-Atome daher ekliptisch. Cyclopropan trägt also volle Pitzer- und maximale Baeyer-Spannung.
Cyclobutan und Cyclopentan könnten eben sein, sind es in der energieärmsten Form aber nicht. Cyclobutan knickt zu einem gefalteten Viereck ab. Cyclopentan klappt ein C-Atom aus der Ebene und bildet einen Briefumschlag. Planar hätte es fast ideale Winkel, aber zehn ekliptische H-Paare. Das Falten mindert die Pitzer-Spannung, beseitigt sie aber nicht. Im Cyclopentan ist sie deshalb kleiner als im Cyclopropan.
Im Cyclohexan-Sessel stehen alle vicinalen H-Atome gestaffelt. Er hat keine nennenswerte Pitzer-Spannung. Die Wanne dagegen hat ekliptische H-Atome an C2-C3 und C5-C6.
Wird im Examen gerne gefragt: Pitzer-Spannung zeigen Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan und die Cyclohexan-Wanne, praktisch frei davon ist nur der Sessel. Achte darauf, dass Cyclobutan und Cyclopentan gefaltet vorliegen und trotzdem Pitzer-Spannung behalten.
Sessel, Wanne, Twist
Ein ebener Sechsring hätte 120°-Winkel und zwölf ekliptische H-Paare. Cyclohexan ist deshalb nicht planar. Im Sessel zeigen die C-Atome abwechselnd nach oben und unten. Alle Bindungen stehen gestaffelt, die Winkel liegen nahe 109,5°. Das macht den Sessel zur energetisch günstigsten Konformation. Substituenten stehen darin axial oder äquatorial, nie alle in einer Ringebene. Wie sie die Lage tauschen, erklärt die Ringinversion.
In der Wanne zeigen C1 und C4 wie Bug und Heck eines Boots nach oben. Zwei Effekte machen sie energiereich. Die Bindungen an C2-C3 und C5-C6 stehen ekliptisch, und die Fahnenmast-H-Atome an C1 und C4 behindern sich quer über den Ring.
Leichtes Verdrillen der Wanne ergibt die Twistform. Sie mildert beide Effekte und bildet ein flaches lokales Minimum bei etwa 23 kJ/mol über dem Sessel. Die Wanne bei etwa 30 kJ/mol ist kein eigenes Konformer, sondern der Übergangszustand zwischen zwei Twistformen. Am höchsten liegt der Halbsessel mit rund 45 kJ/mol, er trennt Sessel und Twist.
In Lösung liegt Cyclohexan als Gleichgewicht rasch ineinander übergehender Konformere vor, bei Raumtemperatur fast nur als Sessel. Die Barriere von 45 kJ/mol ist bei Raumtemperatur leicht zu überwinden. Deshalb lässt sich die Wanne auch durch Kristallisation nicht isolieren, es kristallisiert der Sessel.
Cyclohexen
Eine Doppelbindung ändert die Geometrie. Die sp²-Atome C1 und C2 sind planar, und ihre Nachbarn C3 und C6 liegen mit ihnen in einer Ebene. Nur C4 und C5 können ausweichen. Eines liegt oberhalb, das andere unterhalb dieser Ebene. Diese Halbsessel-Konformation ist die thermodynamisch stabilste Form des Cyclohexens.
Beim Cyclohexan ist der Halbsessel der energiereichste Übergangszustand zwischen Sessel und Twist. Beim Cyclohexen ist er die stabilste Konformation, weil die Doppelbindung vier C-Atome ohnehin in eine Ebene zwingt.
Quiz
Aussage 1
Im Cyclopropan stehen die C-H-Bindungen an jeder C-C-Bindung ekliptisch, daher weist es Pitzer-Spannung auf.
Die drei C-Atome liegen zwangsläufig in einer Ebene, die H-Atome können nicht in eine gestaffelte Lage ausweichen.
Aussage 2
Cyclopentan liegt in seiner energieärmsten Form planar vor, weil 108° fast dem Tetraederwinkel entspricht.
Planar hätte es zehn ekliptische H-Paare. Es faltet sich daher zum Briefumschlag und verringert so die Pitzer-Spannung.
Aussage 3
In der Sesselkonformation des Cyclohexans stehen alle vicinalen H-Atome gestaffelt.
Deshalb hat der Sessel keine nennenswerte Pitzer-Spannung und ist die günstigste Konformation.
Aussage 4
Die thermodynamisch stabilste Konformation des Cyclohexens ist wie beim Cyclohexan der Sessel.
Cyclohexen bevorzugt den Halbsessel, weil C1, C2, C3 und C6 durch die Doppelbindung in einer Ebene liegen.
Aussage 5
Durch Kristallisation bei tiefer Temperatur lässt sich Cyclohexan in der Wannenkonformation isolieren.
Die Wanne ist nur ein Übergangszustand zwischen zwei Twistformen. Beim Kristallisieren erhält man den stabilen Sessel.
Aussage 6
Unter den Cycloalkanen setzt Cyclopropan pro \(\ce{CH2}\)-Gruppe die meiste Verbrennungswärme frei.
Mit etwa 697 kJ/mol pro \(\ce{CH2}\) liegt es am höchsten, weil es die größte Ringspannung pro \(\ce{CH2}\) speichert.
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