Guanidine, Amidine, Carbodiimide und Isoharnstoffe
Vier stickstoffreiche Verwandte der Carbonsäure- und Kohlensäurederivate erkennst du am zentralen C-Atom und an seinen Nachbarn und grenzt sie so sicher voneinander ab.
Das Wichtigste in Kürze
- Guanidin, Amidin, Carbodiimid und Isoharnstoff sind Stickstoffanaloga von Harnstoff bzw. Amid und unterscheiden sich in den Nachbarn des zentralen C-Atoms.
- Guanidin \(\ce{(H2N)2C=NH}\) trägt drei N am zentralen C. Guanidinhydrochlorid entsteht aus Cyanamid und Ammoniumchlorid.
- Die Amidin-Partialstruktur \(\ce{N=C-N}\) steckt in Imidazol, 2-Aminopyridin, 2-Imidazolinen, DBU, Methaqualon und Midazolam, nicht aber in Pyrazol.
- DCC ist \(\ce{C6H11-N=C=N-C6H11}\) mit Cyclohexyl-Resten. Sein zentrales C hat die Oxidationsstufe +4.
- Carbonsäuren reagieren mit DCC zum O-Acylisoharnstoff \(\ce{R-CO-O-C(=NR)-NHR}\), der mit Aminen Amid und Dicyclohexylharnstoff liefert.
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Worum es geht
Guanidine, Amidine, Carbodiimide und Isoharnstoffe unterscheiden sich nur darin, welche Atome am zentralen C-Atom hängen und wie diese gebunden sind. Wer diese Nachbarn abzählt, ordnet jede Strukturformel richtig ein. In der Pharmazie begegnen dir die Gruppen in Arginin und Metformin, in vielen Heterocyclen und im Kupplungsreagenz DCC.
Guanidin
Guanidin ist das Stickstoffanalogon des Harnstoffs. An die Stelle des Carbonyl-O tritt eine NH-Gruppe. Das zentrale C-Atom trägt damit drei Stickstoffatome: zwei Aminogruppen und eine Imingruppe. Man schreibt \(\ce{(H2N)2C=NH}\) oder gleichwertig \(\ce{H2N-C(=NH)-NH2}\).
Ersetzt man ein H an einem Amino-N durch einen Rest, entsteht ein monosubstituiertes Guanidin \(\ce{R-NH-C(=NH)-NH2}\). Ein einfaches Beispiel ist Methylguanidin \(\ce{H3C-NH-C(=NH)-NH2}\). Die Seitenkette des Arginins trägt dieselbe Gruppe.
Herstellung aus Cyanamid
An die Dreifachbindung von Cyanamid lässt sich Ammoniak addieren. Mit Ammoniumchlorid als Ammoniakquelle fällt direkt Guanidinhydrochlorid an:
\[\ce{H2N-C#N + NH4Cl -> [C(NH2)3]^+ Cl^-}\]
Dass Guanidin als Salz entsteht, passt zu seiner Basizität. Es gehört zu den stärksten organischen Neutralbasen. Der pKs-Wert des Guanidinium-Ions liegt bei etwa 13,6. Das Proton bindet an den Imin-N. Danach verteilt sich die positive Ladung gleichmäßig über alle drei Stickstoffatome, wie die drei Grenzformeln zeigen.
Guanidin abgrenzen
Entscheidend ist das zentrale C-Atom. Bei Guanidin trägt es genau drei N und sonst nichts. Ähnlich benannte oder ähnlich gebaute Stoffe weichen davon ab:
| Verbindung | Struktur | Unterschied zu Guanidin |
|---|---|---|
| Guanin | Purinbase | Guanidin-Teilstruktur nur im Ring eines Purins |
| Guanosin | Guanin plus Ribose | Nukleosid, kein freies Guanidin |
| Biuret | \(\ce{H2N-CO-NH-CO-NH2}\) | zwei C=O, Kondensat aus zwei Harnstoffen |
| Cyanoguanidin | \(\ce{H2N-C(=NH)-NH-C#N}\) | zusätzliche Nitrilgruppe am N |
| Amidin | \(\ce{R-C(=NH)-NH2}\) | nur zwei N, dritter Partner ist C |
| Amidrazon | \(\ce{R-C(=NH)-NH-NH2}\) | N–N-Bindung durch Hydrazinrest |
| Imidoester | \(\ce{R-C(=NH)-O-R'}\) | ein N und ein O am zentralen C |
Zähle die Nachbarn des zentralen C: Drei N ergeben ein Guanidin, zwei N und ein C ein Amidin, zwei N und ein O einen Isoharnstoff.
Amidine in Heterocyclen
Ein Amidin ist das Stickstoffanalogon eines Carbonsäureamids, allgemein \(\ce{R-C(=NH)-NH2}\). Sein Kennzeichen ist die Partialstruktur \(\ce{N=C-N}\). Ein sp²-C trägt also eine Doppelbindung zu einem N und eine Einfachbindung zu einem zweiten N. Diese Einheit steckt in vielen Heterocyclen, auch wenn der Name es nicht verrät.
So prüfst du eine Formel:
- C suchen: Finde ein C-Atom mit zwei Stickstoffnachbarn.
- Doppelbindung prüfen: Eine der beiden C–N-Bindungen muss eine Doppelbindung sein. Ein \(\ce{CH2}\) zwischen zwei N ist ein Aminal.
- Abfolge prüfen: Beide N hängen am selben C und sind nicht direkt miteinander verbunden.
Imidazol enthält die Einheit über N1, C2 und N3 (Details bei den Azolen). In 2-Aminopyridin bilden Ring-N, C2 und die exocyclische Aminogruppe ein Amidin. 2-Imidazoline wie 1-Methyl-2-phenyl-4,5-dihydroimidazol sind cyclische Amidine. DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) ist ein bicyclisches Amidin und dient als starke, kaum nucleophile Base.
Auch Arzneistoffe tragen die Gruppe. In Methaqualon liegt sie im Chinazolinon-Ring, in Midazolam im anellierten Imidazolring. Beim Pyrazol fehlt sie, denn seine beiden N sind direkt verbunden. Beim 2,3-Dihydrochinazolin-4(1H)-on sitzt zwischen den beiden N ein sp³-\(\ce{CH2}\) ohne Doppelbindung.
Carbodiimide
Carbodiimide tragen die Gruppe \(\ce{-N=C=N-}\), allgemein \(\ce{R-N=C=N-R}\). Das zentrale C bildet zwei kumulierte Doppelbindungen wie in \(\ce{CO2}\) und ist linear gebaut. Formal ist ein Carbodiimid ein Harnstoff, dem Wasser entzogen wurde. Dieser Wasserhunger macht es zum Kupplungsreagenz.
Wichtigster Vertreter ist Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) mit der Struktur \(\ce{C6H11-N=C=N-C6H11}\).
Die Reste von DCC sind gesättigte Cyclohexyl-Ringe, keine Phenylgruppen. Das zentrale C ist vierfach an elektronegativere N gebunden und hat die Oxidationsstufe +4, nicht 0.
Aktivierung von Carbonsäuren
Carbonsäure und Amin bilden bei Raumtemperatur nur ein Salz. DCC verwandelt die OH-Gruppe der Säure in eine gute Abgangsgruppe:
- Protonierung: Die Carbonsäure protoniert ein N des DCC.
- Addition: Das Carboxylat greift das zentrale C an. Es entsteht ein O-Acylisoharnstoff.
- Aminolyse: Das Amin greift den aktivierten Carbonyl-C an.
- Abspaltung: Es entstehen das Amid und Dicyclohexylharnstoff, der schwer löslich ist und abfiltriert wird.
\[\ce{R-COOH + C6H11-N=C=N-C6H11 -> R-CO-O-C(=N-C6H11)-NH-C6H11}\]
\[\ce{R-CO-O-C(=N-C6H11)-NH-C6H11 + R'-NH2 -> R-CO-NH-R' + C6H11-NH-CO-NH-C6H11}\]
Die Anwendung beim Aufbau von Peptiden behandelt die Peptidsynthese.
DCC abgrenzen
In Strukturformeln entscheiden die Bindungen rund um den Stickstoff:
| Klasse | Gruppe | Merkmal |
|---|---|---|
| Carbodiimid | \(\ce{R-N=C=N-R}\) | ein C mit zwei Doppelbindungen zu N |
| Amidin | \(\ce{R-C(=NR)-NR2}\) | eine C=N- und eine C–N-Bindung |
| Imid | \(\ce{R-CO-NH-CO-R}\) | zwei C=O an einem N, siehe Imide |
| Azoverbindung | \(\ce{R-N=N-R}\) | N=N ohne C dazwischen, siehe Azoverbindungen |
| Dioxim | \(\ce{R-C(=N-OH)-C(=N-OH)-R}\) | zwei Oxim-Gruppen |
Isoharnstoffe
Ein Isoharnstoff ist das Tautomer des Harnstoffs, \(\ce{H2N-C(=NH)-OH}\). Sein zentrales C trägt eine C=N-Doppelbindung, eine Aminogruppe und ein einfach gebundenes O. Präparativ wichtig sind die am O substituierten Derivate.
Im O-Alkylisoharnstoff \(\ce{R-NH-C(=N-R)-O-R}\) trägt das O einen Alkylrest. Im O-Acylisoharnstoff \(\ce{R-CO-O-C(=NR)-NHR}\) hängt am O eine Acylgruppe. Er ist das aktivierte Zwischenprodukt der DCC-Kupplung. Wie ein Anhydrid überträgt er seine Acylgruppe leicht auf Nucleophile.
Vom Carbamat \(\ce{R-NH-CO-O-R}\) unterscheidet sich der Isoharnstoff am zentralen C. Beim Carbamat steht dort C=O, beim Isoharnstoff C=N.
Quiz
Aussage 1
DBU ist ein bicyclisches Amidin.
DBU enthält die Einheit \(\ce{N=C-N}\) in einem bicyclischen Gerüst und wird als starke, kaum nucleophile Base genutzt.
Aussage 2
\(\ce{H3C-NH-C(=NH)-NH2}\) ist ein monosubstituiertes Guanidin.
Das zentrale C trägt drei N, eines davon mit Methylrest. Das entspricht \(\ce{R-NH-C(=NH)-NH2}\).
Aussage 3
Setzt man eine Carbonsäure mit Dicyclohexylcarbodiimid um, entsteht als aktiviertes Zwischenprodukt ein O-Acylisoharnstoff.
Das Carboxylat addiert an das zentrale C des DCC. Es entsteht \(\ce{R-CO-O-C(=N-C6H11)-NH-C6H11}\), das anschließend vom Amin angegriffen wird.
Aussage 4
Pyrazol enthält wie Imidazol eine Amidin-Partialstruktur.
Im Pyrazol sind die beiden N direkt verbunden, kein C trägt zwei N. Nur Imidazol besitzt die Einheit \(\ce{N=C-N}\).
Aussage 5
Guanidinhydrochlorid stellt man durch Umsetzung von Harnstoff mit Chlorwasserstoff her.
Guanidinhydrochlorid entsteht aus Cyanamid und Ammoniumchlorid durch Addition von Ammoniak an die C≡N-Bindung.
Aussage 6
Das zentrale C-Atom eines Carbodiimids \(\ce{R-N=C=N-R}\) hat die Oxidationsstufe 0.
Es ist vierfach an elektronegativere N gebunden und hat daher die Oxidationsstufe +4.
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