pKa-Werte anwenden: Basen, Puffer, Extraktion
Wie man mit relativen pKa-Werten vorhersagt, ob eine Deprotonierung abläuft, wie ein Puffer zusammengesetzt ist und in welche Phase ein Stoff beim Ausschütteln geht.
Das Wichtigste in Kürze
- Mit relativen pKa-Werten sagt man Säure-Base-Reaktionen, Pufferverhältnisse und die Phasenverteilung bei Extraktionen voraus.
- Säure-Base-Reaktionen laufen zur schwächeren Säure: \(\ce{NaH}\) deprotoniert tert-Butanol zu Natrium-tert-butanolat und \(\ce{H2}\).
- LDA ist eine starke, sterisch gehinderte und kaum nucleophile Base.
- Ein äquimolarer Acetatpuffer hat pH ≈ pKa = 4,76, Säure und Base liegen 1:1 vor, dort ist die Pufferkapazität am größten.
- Bei der Extraktion geht die ionisierte Form ins Wasser: \(\ce{NaHCO3}\) extrahiert Benzoesäure, erst Natronlauge extrahiert Phenol.
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Worum es geht
pKa-Werte sind ein Werkzeug für die Praxis. Mit ihnen entscheidet man, welche Base eine Synthese braucht, welchen pH ein Puffer einstellt und wie sich ein Gemisch aus Säuren und Aminen trennen lässt.
Starke Basen in der Synthese
Eine Säure-Base-Reaktion läuft freiwillig in Richtung der schwächeren Säure. Eine Base deprotoniert also jede Säure, deren pKa kleiner ist als der ihrer eigenen konjugierten Säure.
Natriumhydrid ist die konjugierte Base von \(\ce{H2}\) (pKa etwa 35). Es deprotoniert deshalb tert-Butanol (pKa etwa 18) vollständig:
\[\ce{NaH + (CH3)3COH -> (CH3)3CONa + H2 ^}\]
Lithiumdiisopropylamid (LDA) ist die Base des Diisopropylamins (pKa etwa 36). Die beiden sperrigen Isopropylgruppen schirmen den Stickstoff ab. LDA ist daher stark basisch, aber kaum nucleophil. Es zieht Protonen ab, ohne an Carbonylgruppen zu addieren. Das nutzt man bei der Enolatbildung.
Acetatpuffer
Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung verknüpft pH, pKa und das Verhältnis von Base zu Säure: \(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \lg\frac{c(\mathrm{A^-})}{c(\mathrm{HA})}\). Mischt man Natriumacetat und Essigsäure äquimolar, wird der Logarithmus null. Der pH einer solchen verdünnten Lösung entspricht also etwa dem pKa der Essigsäure von 4,76. Säure und Base liegen dann 1:1 vor.
Genau dort puffert die Lösung am besten. Brauchbar ist sie etwa im Bereich pKa ± 1. Bei pH 8 hat ein Acetatpuffer daher praktisch keine Kapazität mehr.
Für Basen rechnet man zuerst \(\mathrm{p}K_a = 14 - \mathrm{p}K_b\) um. Ein Amin mit pKb 4,6 hat pKa 9,4. Beim physiologischen pH von 7,4 liegt der pH zwei Einheiten darunter. Das Verhältnis freie Base zu Kation beträgt \(10^{-2}\), das Amin ist also zu etwa 99 % protoniert.
Extraktion nach pH
Beim Ausschütteln entscheidet die Ladung über die Phase. Eine Säure ist ionisiert, wenn der pH deutlich über ihrem pKa liegt. Ein Amin ist protoniert, wenn der pH deutlich unter dem pKa seines Kations liegt.
Geladene Form geht ins Wasser, neutrale Form bleibt in der organischen Phase.
Das klassische Trennschema in Ether nutzt drei wässrige Stufen. Verdünnte Salzsäure protoniert Anilin (pKa 4,6) zum Anilinium-Ion. Natriumhydrogencarbonat (pH etwa 8) deprotoniert Benzoesäure (pKa 4,2), aber nicht Phenol (pKa 10). Erst Natronlauge holt Phenol als Phenolat ins Wasser. Neutrales Naphthalin bleibt im Ether.
An einer Strukturformel sucht man also zuerst saure Gruppen wie COOH oder Phenol-OH und basische Amin-Stickstoffe. Saure Stoffe lösen sich in Lauge, basische in Säure.
Quiz
Aussage 1
LDA eignet sich als Base, weil es zugleich ein besonders starkes Nucleophil ist.
Die sperrigen Isopropylgruppen machen LDA kaum nucleophil. Es ist eine starke, sterisch gehinderte Base.
Aussage 2
Ein Acetatpuffer puffert bei pH 8 am wirksamsten.
Die größte Pufferkapazität liegt bei pH = pKa der Essigsäure, also bei etwa 4,76.
Aussage 3
Schüttelt man eine Etherlösung von Benzoesäure und Phenol mit Natriumhydrogencarbonatlösung aus, bleibt Phenol überwiegend in der Etherphase.
Bei pH etwa 8 ist Benzoesäure (pKa 4,2) deprotoniert, Phenol (pKa 10) aber noch neutral.
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