Substitution und Reduktion von Aryldiazoniumsalzen
Wie Aryldiazoniumsalze durch Verkochung, Sandmeyer- und Balz-Schiemann-Reaktion sowie durch Reduktion zu Phenolen, Halogenarenen, Nitrilen, Arenen und Arylhydrazinen werden.
Das Wichtigste in Kürze
- Aryldiazoniumsalze tauschen die \(\ce{-N2+}\)-Gruppe unter \(\ce{N2}\)-Abspaltung gegen OH, Halogen, CN oder H aus, und zwar am selben C-Atom.
- Die Phenolverkochung in warmem Wasser verläuft über ein Arylkation, nicht über ein Arin: 3-Acetylbenzoldiazoniumsalz ergibt 3-Hydroxyacetophenon.
- Die Sandmeyer-Reaktion mit \(\ce{CuCl}\), \(\ce{CuBr}\) oder \(\ce{CuCN}\) verläuft radikalisch, Biphenyl ist das typische Nebenprodukt.
- Fluorbenzol entsteht nach Balz-Schiemann durch Erhitzen des isolierten Tetrafluoroborats, nicht mit Fluorid in Lösung.
- \(\ce{H3PO2}\) ersetzt die Diazoniumgruppe durch H, \(\ce{Na2SO3}\) und danach \(\ce{HCl}\) liefern Phenylhydrazin.
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Worum es geht
Über das Diazoniumsalz wird ein Anilin zum Phenol, Halogenaren, Nitril oder unsubstituierten Aren. So erreicht man Substitutionsmuster, die eine direkte elektrophile Substitution nicht liefert. Für die Synthese von Arzneistoffbausteinen ist das ein Standardwerkzeug.
Stickstoff als Abgangsgruppe
Wie das Diazonium-Ion entsteht, zeigt die Diazotierung. Seine Folgereaktionen treibt die Abspaltung von \(\ce{N2}\) an. Das sehr stabile Gas entweicht, die Reaktion läuft daher praktisch irreversibel.
Der neue Substituent besetzt genau das C-Atom, das vorher die Diazoniumgruppe trug. Alle anderen Substituenten bleiben an ihrem Platz. Zum Ableiten des Produkts tauscht man also nur \(\ce{-N2+}\) aus.
Phenolverkochung
Erwärmt man die wässrige Lösung eines Aryldiazoniumsalzes, entweicht Stickstoff. Es entsteht hauptsächlich das Phenol. Diese Phenolverkochung führt zusammen mit der Diazotierung vom aromatischen Amin zum Phenol.
\[\ce{C6H5N2+ + H2O ->[\Delta] C6H5OH + N2 ^ + H+}\]
Formal ist das eine nucleophile aromatische Substitution mit Wasser als Nucleophil. Sie verläuft SN1-artig:
- Abspaltung: Das Diazonium-Ion verliert heterolytisch \(\ce{N2}\). Es bleibt ein Arylkation mit leerem sp²-Orbital in der Ringebene.
- Angriff: Wasser greift genau an diesem C-Atom an, es entsteht ein Oxonium-Ion.
- Deprotonierung: Abgabe von \(\ce{H+}\) liefert das Phenol.
Da das Kation am früheren Diazonium-C sitzt, bleibt die Position erhalten. Über ein Arin läuft die Verkochung nicht, sonst könnte die OH-Gruppe auch am Nachbaratom landen. Das Chlorid-Gegenion konkurriert kaum mit dem Wasserüberschuss.
| Diazoniumsalz | Produkt der Verkochung |
|---|---|
| Benzoldiazoniumchlorid | Phenol |
| 3-Nitrophenyldiazoniumchlorid | 3-Nitrophenol |
| 3-Acetylbenzoldiazoniumsalz | 3-Hydroxyacetophenon |
| 3-Chlorbenzoldiazoniumchlorid | 3-Chlorphenol |
| 4-Methylbenzoldiazoniumchlorid | 4-Methylphenol |
Die Verkochung wird im Examen gerne gefragt: Die OH-Gruppe ersetzt genau die Diazoniumgruppe, aus einem 3-substituierten Salz wird also das 3-substituierte Phenol. Aus Benzoldiazoniumchlorid entsteht mit Wasser Phenol und nicht Anilin.
Sandmeyer-Reaktion
Mit Kupfer(I)-salzen tauscht man die Diazoniumgruppe beim Erwärmen gegen Chlor, Brom oder die Nitrilgruppe. Die Sandmeyer-Reaktion ist ein Syntheseweg zu Halogenarenen und Arylnitrilen, keine Nachweisreaktion.
\[\ce{C6H5N2+Cl- ->[CuCl, \Delta] C6H5Cl + N2 ^}\]
| Reagenz | Produkt aus Benzoldiazoniumsalz |
|---|---|
| \(\ce{CuCl}\) | Chlorbenzol |
| \(\ce{CuBr}\) | Brombenzol |
| \(\ce{CuCN}\) oder \(\ce{K3[Cu(CN)4]}\) | Benzonitril |
Kupfer ist unverzichtbar. Halogenwasserstoffsäure allein liefert beim Erwärmen vor allem Phenol. Kupfer(I) eröffnet einen radikalischen Weg:
- Elektronenübertragung: Cu(I) gibt ein Elektron an das Diazonium-Ion ab und wird zu Cu(II).
- Arylradikal: Das Aryldiazenylradikal verliert \(\ce{N2}\).
- Ligandenübertragung: Das Arylradikal übernimmt X von \(\ce{CuX2}\), Cu(I) wird zurückgebildet.
Treffen zwei Arylradikale aufeinander, dimerisieren sie zum Nebenprodukt Biphenyl. Arenium-Ionen, Arine oder Additionsschritte treten nicht auf. In mehrstufigen Synthesen dirigiert zuerst die Aminogruppe, danach wird sie ersetzt. So wird aus 4-Nitroanilin über Diazotierung und \(\ce{CuCl}\) 4-Chlornitrobenzol.
Balz-Schiemann-Reaktion
Fluor lässt sich nicht nach Sandmeyer einführen. Bei der Balz-Schiemann-Reaktion fällt man mit \(\ce{HBF4}\) das schwerlösliche Diazoniumtetrafluoroborat, trocknet es und erhitzt. Das Fluor stammt aus dem \(\ce{BF4-}\)-Ion.
\[\ce{C6H5N2+BF4- ->[\Delta] C6H5F + N2 ^ + BF3 ^}\]
Ein Diazoniumsalz und Fluorid-Ionen in wässriger Lösung ergeben kein Fluorbenzol. Fluorid ist stark hydratisiert und kaum nucleophil, deshalb entsteht Phenol.
Reduktive Entaminierung
Bei der reduktiven Entaminierung ersetzt Phosphinsäure (\(\ce{H3PO2}\)) die Diazoniumgruppe durch Wasserstoff. Aus Benzoldiazoniumchlorid entsteht Benzol.
\[\ce{C6H5N2+ + H3PO2 + H2O -> C6H6 + N2 ^ + H3PO3 + H+}\]
Die Aminogruppe dient hier als Hilfsgruppe: Sie lenkt die Zweitsubstitution und verschwindet dann. Anilin wird zu 2,4,6-Tribromanilin bromiert, diazotiert und zu 1,3,5-Tribrombenzol reduziert. Ebenso liefert 2,4-Dichlor-5-nitroanilin 2,4-Dichlornitrobenzol.
Reduktion zu Arylhydrazinen
Natriumsulfit im Überschuss reduziert das Diazonium-Ion, ohne dass Stickstoff verloren geht. Nach Behandlung mit \(\ce{HCl}\) erhält man das Arylhydrazin, aus Benzoldiazoniumsalz also Phenylhydrazin, das Reagenz für Phenylhydrazone.
\[\ce{C6H5N2+ ->[1. Na2SO3][2. HCl] C6H5NHNH2}\]
Phenylhydrazin trägt nur einen Arylrest. Hydrazobenzol mit zwei Phenylresten ist aus dem Diazonium-Ion nicht direkt zugänglich. Es entsteht bei der Reduktion von Nitrobenzol.
Quiz
Aussage 1
Fluorbenzol stellt man am besten aus Benzoldiazoniumchlorid und Kaliumfluorid in wässriger Lösung her.
Hydratisiertes Fluorid ist kaum nucleophil, es entsteht Phenol. Fluorbenzol erhält man durch Erhitzen des isolierten Benzoldiazoniumtetrafluoroborats.
Aussage 2
Verkocht man 3-Acetylbenzoldiazoniumsalz mit Wasser, entsteht 4-Hydroxyacetophenon.
Die OH-Gruppe tritt genau an die Stelle der Diazoniumgruppe. Es entsteht 3-Hydroxyacetophenon.
Aussage 3
Das bei der Sandmeyer-Reaktion auftretende Biphenyl entsteht durch Dimerisierung von Arylradikalen.
Nach Elektronenübertragung von Cu(I) und \(\ce{N2}\)-Verlust liegen Arylradikale vor, zwei davon verbinden sich zu Biphenyl.
Aussage 4
Phenylhydrazin erhält man aus einem Benzoldiazoniumsalz mit überschüssigem Natriumsulfit und anschließender Behandlung mit Salzsäure.
Sulfit reduziert das Diazonium-Ion ohne Stickstoffverlust, \(\ce{HCl}\) setzt danach das Arylhydrazin frei.
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