Energieprofile mehrstufiger Reaktionen auswerten
Wie man aus mehrstufigen Energieprofilen Barrieren, Geschwindigkeitskonstanten und Produktkontrolle abliest und Profile den Mechanismen von SN1, SN2 und E1 zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Energieprofile mehrstufiger Reaktionen zeigen über die Höhe der Barrieren, welcher Schritt geschwindigkeitsbestimmend ist und wie sich die Geschwindigkeitskonstanten verhalten.
- Jede Aktivierungsenergie wird vom Startminimum des Schritts bis zum folgenden Maximum gemessen; kleinere Barriere bedeutet größeres \(k\).
- Ein Diagramm der freien Enthalpie \(G\) zeigt keine Aussage über exotherm oder endotherm, da \(\Delta G\) den Entropieterm enthält.
- Der niedrigere Übergangszustand führt zum kinetischen Produkt, das tiefer liegende Produkt ist das thermodynamische Produkt.
- \(\mathrm{S_N2}\) hat ein Maximum, \(\mathrm{S_N1}\) zwei Maxima mit dem Carbeniumion im Minimum und höherem erstem Maximum.
- Die Dehydratisierung von 1-Phenylethanol zu Styrol läuft nach E1; die Wasserabspaltung zum sekundären Carbeniumion ist der langsamste Schritt.
Worum es geht
Ein Energieprofil zeigt nicht nur, ob eine Reaktion bergab läuft. Wer die Höhen richtig abliest, erkennt den langsamsten Schritt, vergleicht Geschwindigkeitskonstanten und ordnet Substitutionen und Eliminierungen ihrem Mechanismus zu. Das braucht man in der Pharmazie etwa für die Synthese von Arzneistoffen.
Zweistufige Profile
Bei einer Zweistufenreaktion entsteht zuerst ein Zwischenprodukt, das dann weiterreagiert. Im Beispiel liegen das Edukt bei 0, der erste Übergangszustand bei +80, das Zwischenprodukt bei +30, der zweite Übergangszustand bei +60 und das Produkt bei −40 kJ/mol.
Eine Barriere misst man immer vom Minimum, in dem der Schritt startet, bis zum folgenden Maximum. Kleinere Barriere heißt größere Geschwindigkeitskonstante \(k\).
| Größe | Ablesung | Wert |
|---|---|---|
| \(E_{A,1}\) (Bildung des Zwischenprodukts) | 80 − 0 | 80 kJ/mol |
| \(E_{A,-1}\) (Rückreaktion zum Edukt) | 80 − 30 | 50 kJ/mol |
| \(E_{A,2}\) (Weiterreaktion zum Produkt) | 60 − 30 | 30 kJ/mol |
| \(\Delta H\) (Gesamtbilanz) | −40 − 0 | −40 kJ/mol, exotherm |
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist Schritt 1 mit der größten Barriere. Bei vergleichbarem präexponentiellem Faktor der Arrhenius-Gleichung folgt aus \(E_{A,2} < E_{A,-1} < E_{A,1}\) die Rangfolge \(k_2 > k_{-1} > k_1\).
Das Zwischenprodukt zerfällt hier also schneller ins Edukt zurück, als es gebildet wird. Noch leichter reagiert es aber zum Produkt weiter. Deshalb reichert es sich nicht an.
Diagramm der freien Enthalpie
Ein Diagramm der freien Enthalpie \(G\) zeigt, ob eine Reaktion exergonisch ist. Ob sie exotherm verläuft, verrät es nicht. Denn \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) enthält zusätzlich den Entropieterm.
Gabelt sich das Profil in zwei Wege, vergleicht man zwei Höhen. Der Weg mit dem niedrigeren Übergangszustand liefert sein Produkt schneller, das kinetische Produkt. Das tiefer liegende Produkt ist stabiler, das thermodynamische Produkt. Welches man erhält, hängt von den Bedingungen ab, siehe Produktkontrolle.
Profile von SN1, SN2 und E1
Die Zahl der Maxima verrät den Mechanismus. Die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion ist einstufig: ein Übergangszustand, kein Zwischenprodukt. So reagiert Bromethan mit Ethanolat zu Diethylether. Die Reaktion ist exotherm, das Produkt liegt also unter dem Edukt.
\[\ce{CH3CH2Br + CH3CH2O- -> CH3CH2OCH2CH3 + Br-}\]
Die \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion zeigt zwei Maxima. Im Minimum dazwischen liegt das Carbeniumion. Seine Bildung ist das höhere erste Maximum und damit geschwindigkeitsbestimmend. Nach diesem Weg reagiert etwa tert-Butylbromid mit Azid.
Auch die E1-Eliminierung läuft über ein Carbeniumion. Die Dehydratisierung von 1-Phenylethanol mit Schwefelsäure zu Styrol folgt E1, nicht E2:
- Protonierung: Die Hydroxygruppe nimmt ein Proton auf. Es entsteht ein Oxoniumion.
- Wasserabspaltung: Wasser geht ab, ein sekundäres, benzylisches Carbeniumion bleibt. Dieser Schritt hat das höchste Maximum und ist geschwindigkeitsbestimmend.
- Deprotonierung: Das Nachbar-C gibt ein Proton ab. Die Doppelbindung des Styrols entsteht.
Quiz
Aussage 1
Im Energieprofil einer \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion ist das erste Maximum, die Bildung des Carbeniumions, höher als das zweite.
Die Bildung des Carbeniumions ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt und hat daher das höhere Maximum.
Aussage 2
Ein Diagramm der freien Enthalpie \(G\) erlaubt keine Aussage darüber, ob eine Reaktion exotherm verläuft.
\(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) enthält den Entropieterm; \(G\) zeigt nur, ob die Reaktion exergonisch ist.
Aussage 3
Liegt ein Zwischenprodukt bei +30 kJ/mol und der folgende Übergangszustand bei +60 kJ/mol, beträgt die Aktivierungsenergie des zweiten Schritts 60 kJ/mol.
Die Barriere wird vom Minimum des Zwischenprodukts aus gemessen: 60 − 30 = 30 kJ/mol.
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