Synthesen aromatischer Aldehyde
Wie man eine Formylgruppe an einen Benzenring bringt: über Reduktion, über Hydrolyse von Benzalchlorid oder über direkte Formylierung nach Gattermann-Koch, Gattermann, Vilsmeier-Haack und Reimer-Tiemann.
Das Wichtigste in Kürze
- Aromatische Aldehyde entstehen durch Reduktion von Säurechloriden, Hydrolyse von Benzalchlorid oder durch Formylierung, also die Einführung einer \(\ce{-CHO}\)-Gruppe am Ring.
- Benzaldehyd entsteht aus Toluen über radikalische Chlorierung zu Benzalchlorid und dessen Hydrolyse.
- Gattermann-Koch formyliert mit \(\ce{CO}\)/\(\ce{HCl}\)/\(\ce{AlCl3}\), Gattermann mit \(\ce{HCN}\), Vilsmeier-Haack mit DMF/\(\ce{POCl3}\) (N,N-Dimethylanilin zu 4-(Dimethylamino)benzaldehyd).
- Die Reimer-Tiemann-Reaktion setzt Phenol mit Chloroform/NaOH über Dichlorcarben zu Salicylaldehyd um und knüpft eine C-C-Bindung.
- Die Blanc-Reaktion (\(\ce{HCHO}\)/\(\ce{HCl}\)/\(\ce{ZnCl2}\)) liefert Benzylchlorid, keinen Aldehyd.
- Aromatische Aldehyde bilden wegen der Konjugation nur wenig stabile Hydrate, ein para-Methoxy-Substituent destabilisiert sie weiter.
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Worum es geht
Aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, Salicylaldehyd oder Vanillin sind wichtige Bausteine für Arznei-, Duft- und Farbstoffe. Für ihre Synthese gibt es eine Handvoll Namensreaktionen. Man muss sie an Reagenzien und Produkten auseinanderhalten können.
Wege zur Formylgruppe am Ring
Die Formylgruppe \(\ce{-CHO}\) lässt sich auf zwei grundsätzlichen Wegen an den Ring bringen. Im ersten Fall trägt der Aromat schon ein C-Atom mit passender oder höherer Oxidationsstufe. Ein Säurechlorid wird dann vorsichtig reduziert, eine Dichlormethylgruppe hydrolysiert.
Im zweiten Fall baut man die \(\ce{CHO}\)-Gruppe direkt an. Ein Elektrophil greift den Ring an, wie bei jeder elektrophilen aromatischen Substitution. Dafür braucht es meist einen elektronenreichen Ring.
Einführung einer Formylgruppe \(\ce{-CHO}\) in ein Molekül. Am Aromaten ersetzt sie ein H-Atom des Rings und knüpft dabei eine neue C-C-Bindung.
Syntheseverfahren
Der klassische Weg vom Säurechlorid ist die Reduktion. Benzoylchlorid liefert mit Wasserstoff am vergifteten Katalysator Benzaldehyd. Der Katalysator ist gebremst, damit die Reduktion nicht bis zum Alkohol weiterläuft.
\[\ce{C6H5COCl + H2 ->[Pd/BaSO4] C6H5CHO + HCl}\]
Aus Toluen gelangt man über die Seitenkette zum Ziel. Die radikalische Chlorierung im Licht ersetzt zwei Methyl-H-Atome. Das entstehende Benzalchlorid hydrolysiert zum Aldehyd, denn zwei Cl am selben C entsprechen einer Carbonylgruppe.
\[\ce{C6H5CH3 + 2 Cl2 ->[h\nu] C6H5CHCl2 + 2 HCl}\]
\[\ce{C6H5CHCl2 + H2O -> C6H5CHO + 2 HCl}\]
Direkte Formylierungen
Die drei Formylierungen unterscheiden sich vor allem im Reagenz. Je elektronenreicher der Ring, desto milder darf das Elektrophil sein.
| Verfahren | Reagenzien | typisches Substrat | Produkt |
|---|---|---|---|
| Gattermann-Koch | \(\ce{CO}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{AlCl3}\)/\(\ce{CuCl}\) | Benzen, Alkylbenzene | Benzaldehyd |
| Gattermann | \(\ce{HCN}\), \(\ce{HCl}\), Lewis-Säure | Phenole, Phenolether | Hydroxy- bzw. Alkoxybenzaldehyd |
| Vilsmeier-Haack | DMF, \(\ce{POCl3}\) | stark aktivierte Aromaten wie N,N-Dimethylanilin | 4-(Dimethylamino)benzaldehyd |
Bei der Gattermann-Koch-Synthese bilden CO und HCl ein Formyl-Kation als Elektrophil. Die Gattermann-Synthese ersetzt das CO durch Blausäure. Zunächst entsteht ein Aldimin, das zum Aldehyd hydrolysiert.
Die Vilsmeier-Haack-Reaktion nutzt ein schwaches Elektrophil. Dimethylformamid und \(\ce{POCl3}\) bilden ein Chloriminium-Ion, das Vilsmeier-Reagenz. Es greift N,N-Dimethylanilin in para-Stellung an. Die Hydrolyse setzt die Formylgruppe frei.
Reimer-Tiemann-Reaktion
Die Reimer-Tiemann-Reaktion formyliert Phenol mit Chloroform in wässriger NaOH. Die Lauge erzeugt das Phenolat und deprotoniert das Chloroform. Das Trichlormethanid spaltet Chlorid ab. Es entsteht Dichlorcarben \(\ce{:CCl2}\) als Elektrophil. Das Phenolat greift es bevorzugt in ortho-Stellung an. Die Dichlormethylgruppe hydrolysiert anschließend zur Formylgruppe.
\[\ce{C6H5O- + CHCl3 + 3 OH- -> OHC-C6H4-O- + 3 Cl- + 2 H2O}\]
Nach dem Ansäuern erhält man Salicylaldehyd als Hauptprodukt.
Die Reimer-Tiemann-Reaktion wird im Examen gerne gefragt: Sie knüpft eine neue C-C-Bindung und liefert einen Aldehyd, also Salicylaldehyd. Die Salicylsäure stammt dagegen aus der Kolbe-Schmitt-Reaktion mit \(\ce{CO2}\).
Benzen reagiert mit Formaldehyd und HCl unter \(\ce{ZnCl2}\)-Katalyse zu Benzylchlorid. Diese Chlormethylierung führt eine \(\ce{CH2Cl}\)-Gruppe ein und liefert keinen Aldehyd.
\[\ce{C6H6 + HCHO + HCl ->[ZnCl2] C6H5CH2Cl + H2O}\]
Hydrate aromatischer Aldehyde
Aromatische Aldehyde bilden nur wenig stabile Hydrate. Die Carbonylgruppe ist mit dem Ring konjugiert. Bei der Hydratbildung ginge diese Stabilisierung verloren. Ein para-Methoxy-Substituent schiebt über seinen +M-Effekt zusätzlich Elektronen zum Carbonyl-C. Das Hydrat von 4-Methoxybenzaldehyd ist deshalb noch weniger stabil. Allgemeines zu Carbonylhydraten steht auf eigener Seite.
Quiz
Aussage 1
Bei der Gattermann-Aldehydsynthese dient Blausäure als Quelle des Formyl-Kohlenstoffs.
Gattermann setzt \(\ce{HCN}\) mit HCl und Lewis-Säure ein. Das zunächst gebildete Aldimin hydrolysiert zum Aldehyd.
Aussage 2
N,N-Dimethylanilin lässt sich mit Dimethylformamid und \(\ce{POCl3}\) in para-Stellung formylieren.
Das ist die Vilsmeier-Haack-Reaktion. Das Chloriminium-Ion greift para an, es entsteht 4-(Dimethylamino)benzaldehyd.
Aussage 3
Bei der Reimer-Tiemann-Reaktion entsteht aus Phenol, Chloroform und Natronlauge Salicylsäure.
Das Produkt ist Salicylaldehyd, ein Aldehyd. Salicylsäure liefert die Kolbe-Schmitt-Reaktion mit \(\ce{CO2}\).
Aussage 4
Benzen ergibt mit Formaldehyd und HCl unter \(\ce{ZnCl2}\)-Katalyse Benzaldehyd.
Diese Blanc-Reaktion ist eine Chlormethylierung und liefert Benzylchlorid \(\ce{C6H5CH2Cl}\).
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