Phosphorhalogenide und Phosphorylchlorid
Wie PCl₃, PCl₅ und POCl₃ entstehen, wie sie räumlich gebaut sind, was bei ihrer Hydrolyse herauskommt und wofür man sie in der Synthese nutzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Phosphorhalogenide wie \(\ce{PCl3}\) und \(\ce{PCl5}\) sowie Phosphorylchlorid \(\ce{POCl3}\) sind kovalente Nichtmetallverbindungen des Phosphors in den Oxidationsstufen +3 und +5.
- \(\ce{PCl3}\) und \(\ce{PCl5}\) entstehen direkt aus Phosphor und Chlor. \(\ce{PCl3}\) wird von Chlor zu \(\ce{PCl5}\) oxidiert und wirkt dabei als Reduktionsmittel.
- \(\ce{PCl3}\) hat ein freies Elektronenpaar, ist trigonal-pyramidal und hat eine tetraedrische Pseudostruktur. Es hydrolysiert ohne Redoxreaktion zu Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\) und \(\ce{HCl}\).
- \(\ce{PCl5}\) ist im Feststoff ionisch als \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\), in Schmelze und Gas trigonal-bipyramidal. Ohne freies Elektronenpaar reagiert es als Lewis-Säure und zerfällt beim Erhitzen teilweise in \(\ce{PCl3}\) und \(\ce{Cl2}\).
- \(\ce{POCl3}\) ist verzerrt-tetraedrisch mit P in +5 und hydrolysiert zu \(\ce{H3PO4}\). \(\ce{PF5}\) bildet mit Fluorid oktaedrisches \(\ce{[PF6]-}\).
- \(\ce{PCl5}\) überführt Carbonsäuren in Säurechloride, \(\ce{PCl3}\) primäre Alkohole in Alkylchloride.
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Worum es geht
Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphorylchlorid sind die wichtigsten Halogenverbindungen des Phosphors in der Stickstoffgruppe. An ihnen lassen sich Molekülgeometrie, Oktettaufweitung und Hydrolyse von Nichtmetallhalogeniden besonders klar zeigen. In der pharmazeutischen Synthese dienen sie als Chlorierungsmittel, etwa für Säurechloride als Bausteine von Estern und Amiden.
Darstellung und Benennung
Weißer Phosphor reagiert direkt mit Chlor zu Phosphorchloriden. Welches Produkt entsteht, steuert das Mengenverhältnis. Mit wenig Chlor bildet sich Phosphortrichlorid, mit Chlor im Überschuss Phosphorpentachlorid:
\[\ce{P4 + 6 Cl2 -> 4 PCl3}\]
\[\ce{P4 + 10 Cl2 -> 4 PCl5}\]
Der Weg zum Pentachlorid geht auch in zwei Stufen. Fertiges \(\ce{PCl3}\) nimmt weiteres Chlor auf. Phosphor steigt dabei von +3 auf +5 und gibt Elektronen ab. \(\ce{PCl3}\) wirkt also als Reduktionsmittel. Mit Sauerstoff reagiert es auf dieselbe Weise zu Phosphorylchlorid:
\[\ce{PCl3 + Cl2 -> PCl5}\]
\[\ce{2 PCl3 + O2 -> 2 POCl3}\]
\(\ce{POCl3}\) ist das Oxidchlorid des fünfwertigen Phosphors, auch Phosphoroxidchlorid oder Phosphoroxychlorid genannt. Der Name gehört nur zu dieser Verbindung mit Sauerstoff, nicht zu \(\ce{PCl3}\).
Die Namen folgen der Zahl der Chloratome oder der Oxidationsstufe. Beide Schreibweisen sind gebräuchlich:
| Formel | Namen | Oxidationsstufe P | Zustand bei 25 °C |
|---|---|---|---|
| \(\ce{PCl3}\) | Phosphortrichlorid, Phosphor(III)-chlorid | +3 | farblose Flüssigkeit, Sdp. 76 °C |
| \(\ce{PCl5}\) | Phosphorpentachlorid, Phosphor(V)-chlorid | +5 | farbloser bis gelblicher Feststoff, sublimiert um 160 °C |
| \(\ce{POCl3}\) | Phosphorylchlorid, Phosphoroxidchlorid | +5 | farblose Flüssigkeit, Sdp. 106 °C |
Phosphor und die Halogene sind Nichtmetalle mit kleiner Elektronegativitätsdifferenz. Ihre Verbindungen sind deshalb kovalent gebaut. Das gilt auch für \(\ce{PBr3}\), das man nicht mit salzartigen Metallhalogeniden verwechseln darf. An feuchter Luft rauchen diese Halogenide, weil sie mit Wasserdampf Chlorwasserstoff freisetzen.
PCl₃
Die Gestalt von \(\ce{PCl3}\) folgt aus dem VSEPR-Modell. Entscheidend ist, wie viele freie Elektronenpaare am Zentralatom übrig bleiben. Das lässt sich in drei Schritten ableiten:
- Valenzelektronen zählen: Die Gruppennummer liefert sie. Phosphor steht in Gruppe 15 und hat 5 Valenzelektronen.
- Bindungen abziehen: Jeder einbindige Partner wie Cl beansprucht ein Elektron des Zentralatoms. Bei drei Chloratomen bleiben \(5 - 3 = 2\) Elektronen.
- Paare bilden: Die übrigen Elektronen geteilt durch zwei ergeben die freien Paare. \(\ce{PCl3}\) hat also ein freies Elektronenpaar.
Dieselbe Rechnung funktioniert überall. Bei \(\ce{SCl2}\) bleiben am Schwefel \(6 - 2 = 4\) Elektronen, also zwei freie Paare und ein gewinkeltes Molekül. Bei \(\ce{PCl5}\) bleibt nichts übrig.
In \(\ce{PCl3}\) verteilen sich vier Elektronenpaare um den Phosphor: drei bindende und ein freies. Sie ordnen sich tetraedrisch an. Das ist die Pseudostruktur. Sieht man nur auf die Atome, ergibt sich eine trigonale Pyramide mit Phosphor an der Spitze. Das freie Paar braucht mehr Platz und drückt die Cl-P-Cl-Winkel auf etwa 100°.
Mit Wasser reagiert \(\ce{PCl3}\) heftig. Jedes Chloratom wird gegen eine OH-Gruppe getauscht. Es entsteht Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\), früher Phosphorige Säure genannt:
\[\ce{PCl3 + 3 H2O -> H3PO3 + 3 HCl}\]
Das ist keine Redoxreaktion. Phosphor bleibt bei +3, Chlor bleibt Chlorid. Deshalb entsteht kein Chlor. Auch Phosphinsäure \(\ce{H3PO2}\) mit Phosphor in +1 bildet sich nicht. Formal ist \(\ce{PCl3}\) das Chlorid der Phosphonsäure und leitet sich nicht von der Phosphinsäure ab. Warum \(\ce{H3PO3}\) trotz drei H-Atomen nur zweibasig ist, erklärt die Einheit zu Phosphonsäure und Phosphinsäure.
Hydrolyse ändert die Oxidationsstufe des Phosphors nicht: Aus P(+3) wird Phosphonsäure, aus P(+5) wird Phosphorsäure.
Die Fünferreihe zeigt das Gegenstück. \(\ce{PCl5}\) hydrolysiert über \(\ce{POCl3}\) zu Phosphorsäure. Aus Phosphorylchlorid lässt sich daher keine Phosphonsäure gewinnen:
\[\ce{PCl5 + H2O -> POCl3 + 2 HCl}\]
\[\ce{POCl3 + 3 H2O -> H3PO4 + 3 HCl}\]
Wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{PCl3}\) hydrolysiert zu \(\ce{H3PO3}\) und \(\ce{HCl}\), Phosphor bleibt bei +3. Achte darauf, dass dabei weder Chlor noch \(\ce{H3PO2}\) entsteht und dass Phosphonsäure nur aus \(\ce{PCl3}\) stammt, nicht aus \(\ce{POCl3}\).
PCl₅
Im \(\ce{PCl5}\) trägt Phosphor fünf Bindungen und damit zehn Valenzelektronen. Das ist eine Oktettaufweitung, die Stickstoff nicht kann. Ein freies Elektronenpaar bleibt am Phosphor nicht übrig. Fünf Bindungspaare ordnen sich als trigonale Bipyramide an: drei Chloratome in der Äquatorebene, zwei axial darüber und darunter. So liegt \(\ce{PCl5}\) in der Gasphase und in der Schmelze vor.
Im Feststoff ändert sich das Bild. Ein Molekül gibt ein Chlorid-Ion an ein zweites ab. Es entsteht ein Ionengitter:
\[\ce{2 PCl5 -> [PCl4]+ + [PCl6]-}\]
Das Kation \(\ce{[PCl4]+}\) ist tetraedrisch, das Anion \(\ce{[PCl6]-}\) oktaedrisch. Man kann sich das wie einen Tausch unter Nachbarn vorstellen: Der eine wird dadurch kleiner und kompakter, der andere größer. Ionen packen sich im Kristall dichter als die sperrigen Bipyramiden. Den Wechsel solltest du sicher können, er ist besonders prüfungsrelevant: fest ionisch als \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\), flüssig und gasförmig molekular trigonal-bipyramidal.
Da der Phosphor kein freies Paar besitzt, kann er keines spenden. Er kann aber ein weiteres Elektronenpaar aufnehmen. \(\ce{PCl5}\) reagiert daher als Lewis-Säure, etwa mit Chlorid zu Hexachloridophosphat:
\[\ce{PCl5 + Cl- -> [PCl6]-}\]
Gegenüber noch stärkeren Lewis-Säuren wie \(\ce{AlCl3}\) gibt \(\ce{PCl5}\) ein Chlorid-Ion ab und bildet \(\ce{[PCl4]+}\). Das ist eine Chloridübertragung, keine Elektronenpaarspende des Phosphors. Als Lewis-Base im eigentlichen Sinn wirkt \(\ce{PCl5}\) nicht.
Beim Erhitzen spaltet sich \(\ce{PCl5}\) teilweise in die Ausgangsstoffe zurück. Das Gleichgewicht liegt umso weiter rechts, je höher die Temperatur ist:
\[\ce{PCl5 <=> PCl3 + Cl2}\]
Mit Wasser reagiert \(\ce{PCl5}\) heftig unter Bildung von \(\ce{HCl}\). Als Trocknungsmittel taugt es deshalb nicht. Diese Rolle übernimmt \(\ce{P4O10}\), das bei den Phosphoroxiden beschrieben ist.
POCl₃ und PF₅
Phosphorylchlorid hat vier Bindungspartner und kein freies Elektronenpaar am Phosphor. Es ist daher tetraedrisch gebaut. Der Tetraeder ist jedoch verzerrt, weil die Bindung zum Sauerstoff deutlich kürzer ist als die drei \(\ce{P-Cl}\)-Bindungen. Die Oxidationsstufe ergibt sich aus Sauerstoff mit −2 und drei Chloratomen mit je −1: Phosphor steht bei +5.
Auch \(\ce{PF5}\) ist eine Lewis-Säure. Mit Fluorid bildet es das oktaedrische Hexafluoridophosphat:
\[\ce{PF5 + F- -> [PF6]-}\]
Das Anion ist sehr schwach koordinierend. Als \(\ce{LiPF6}\) dient es etwa als Leitsalz in Lithium-Ionen-Akkus.
Chlorierungsmittel
Die leichte Abgabe von Chlor macht Phosphorhalogenide zu nützlichen Reagenzien der organischen Synthese. \(\ce{PCl5}\) ist ein klassisches Chlorierungsmittel. Es tauscht die OH-Gruppe einer Carbonsäure gegen Chlor und liefert ein Säurechlorid. Phosphorylchlorid und Chlorwasserstoff fallen als Nebenprodukte an:
\[\ce{RCOOH + PCl5 -> RCOCl + POCl3 + HCl}\]
So wird aus Benzoesäure Benzoylchlorid. Weitere Reagenzien und Einzelheiten stehen bei den Carbonsäurechloriden, ein verwandtes Reagenz bei Thionylchlorid.
\(\ce{PCl3}\) setzt primäre Alkohole zu Alkylchloriden um. Ein Molekül reicht für drei Alkoholmoleküle. Übrig bleibt Phosphonsäure:
\[\ce{3 R-OH + PCl3 -> 3 R-Cl + H3PO3}\]
Der Mechanismus dieser Substitution gehört zur nucleophilen Substitution.
Quiz
Aussage 1
Im Phosphortrichlorid-Molekül liegen Phosphor und die drei Chloratome in einer Ebene.
Das freie Elektronenpaar am Phosphor führt zu einer tetraedrischen Pseudostruktur. Die Atome bilden eine trigonale Pyramide mit Winkeln um 100°.
Aussage 2
Festes Phosphorpentachlorid ist aus einzelnen trigonal-bipyramidalen Molekülen aufgebaut.
Im Feststoff liegt \(\ce{PCl5}\) ionisch als \(\ce{[PCl4]+[PCl6]-}\) vor. Trigonal-bipyramidal ist es in Schmelze und Gasphase.
Aussage 3
Erhitztes Phosphorpentachlorid zerfällt teilweise in Phosphortrichlorid und Chlor.
Es stellt sich das Gleichgewicht \(\ce{PCl5 <=> PCl3 + Cl2}\) ein, das mit steigender Temperatur nach rechts rückt.
Aussage 4
Phosphonsäure lässt sich durch vollständige Hydrolyse von Phosphorylchlorid gewinnen.
\(\ce{POCl3}\) enthält Phosphor in +5 und hydrolysiert zu Phosphorsäure \(\ce{H3PO4}\). Phosphonsäure entsteht aus \(\ce{PCl3}\).
Aussage 5
Weil der Phosphor in \(\ce{PCl5}\) kein freies Elektronenpaar trägt, kann er ein Chlorid-Ion unter Bildung von \(\ce{[PCl6]-}\) binden.
\(\ce{PCl5}\) nimmt ein Elektronenpaar auf und reagiert damit als Lewis-Säure.
Aussage 6
Wenn \(\ce{PCl3}\) mit Chlor zu \(\ce{PCl5}\) reagiert, wirkt es als Reduktionsmittel.
Phosphor steigt von +3 auf +5 und gibt Elektronen an das Chlor ab.
Aussage 7
Bei der Reaktion von \(\ce{PCl3}\) mit Wasser entstehen \(\ce{H3PO3}\) und \(\ce{HCl}\), wobei Phosphor die Oxidationsstufe +3 behält.
Die Hydrolyse ist keine Redoxreaktion. Jedes Cl wird gegen OH getauscht, Phosphor bleibt bei +3.
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