Sigmatrope Umlagerungen: Cope, Claisen und Verwandte
Wie bei sigmatropen Umlagerungen eine σ-Bindung entlang eines π-Systems wandert und wie man Cope-, Claisen- und Hetero-[3,3]-Umlagerungen sowie die [1,7]-H-Verschiebung erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine sigmatrope Umlagerung ist eine konzertierte pericyclische Reaktion, bei der eine σ-Bindung entlang eines π-Systems wandert; [i,j] nennt die Atome der neuen Bindung, gezählt ab der gebrochenen.
- Die Cope-Umlagerung ist die [3,3]-Umlagerung von 1,5-Dienen ohne Carbeniumionen, etwa cis-2,3-Divinyloxiran zu 4,5-Dihydrooxepin.
- Die Claisen-Umlagerung macht aus Allylvinylethern γ,δ-ungesättigte Carbonylverbindungen; unter Allylinversion bindet das vom O abgewandte Allyl-C an das α-C.
- Allylphenylether lagert sich bei etwa 200 °C über ein Dienon und Tautomerie zu 2-Allylphenol um.
- 2-(Allyloxy)pyridine geben N-Allyl-2-pyridone, Diarylhydrazine thermisch 2,2’-Diaminobiaryle; Hydrazobenzol gibt mit Säure Benzidin unter neuer C-C-Bindung.
- Previtamin D3 wird durch eine thermische [1,7]-H-Verschiebung von C19 nach C9 zu Cholecalciferol.
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Worum es geht
Sigmatrope Umlagerungen sind pericyclische Reaktionen, bei denen eine σ-Bindung innerhalb eines Moleküls verrutscht und die π-Bindungen mitwandern. Sie knüpfen neue C-C-Bindungen oft allein durch Erhitzen. In der Pharmazie begegnen sie dir in der Fischer-Indolsynthese und bei der Bildung von Vitamin D3 in der Haut.
Bezeichnung sigmatroper Umlagerungen
Bei einer sigmatropen Umlagerung löst sich eine σ-Bindung am Ende eines π-Systems und bildet sich an anderer Stelle neu. Die Doppelbindungen verschieben sich mit, ihre Zahl bleibt gleich. Alles geschieht in einem Schritt über einen cyclischen Übergangszustand, wie bei allen pericyclischen Reaktionen.
Man nummeriert beide Molekülteile ab der gebrochenen σ-Bindung, deren Atome jeweils die Nummer 1 tragen. Die neue Bindung verbindet Atom i des einen mit Atom j des anderen Teils.
Bei der [3,3]-Umlagerung bricht also die Bindung 1-1’, die neue entsteht zwischen 3 und 3’. Wandert ein H-Atom, zählt es selbst als Atom 1.
Anders verlaufen die anionotropen 1,2-Verschiebungen der Wagner-Meerwein-Umlagerung. Dort springt eine Gruppe mit ihrem Elektronenpaar an ein benachbartes Carbeniumion, also schrittweise über Ionen. Sigmatrope Umlagerungen laufen konzertiert und ohne Ladungen.
Cope-Umlagerung
Die Cope-Umlagerung ist die [3,3]-sigmatrope Umlagerung eines 1,5-Diens. Erhitzen genügt, und es entsteht wieder ein 1,5-Dien. Aus 3-Methylhexa-1,5-dien wird so Hepta-1,5-dien:
\[\ce{CH2=CH-CH(CH3)-CH2-CH=CH2 ->[\Delta] CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH2}\]
- Übergangszustand: Die sechs Atome ordnen sich sesselartig zu einem Ring.
- Bindungswechsel: Die σ-Bindung C3-C4 bricht, gleichzeitig entsteht C1-C6.
- π-Verschiebung: Die Doppelbindungen rücken nach C2=C3 und C4=C5.
Weil Bruch und Knüpfung gleichzeitig ablaufen, treten keine Carbeniumionen auf. Das Prinzip gilt auch für Ringe: cis-2,3-Divinyloxiran lagert sich unter Abbau der Ringspannung zu 4,5-Dihydrooxepin um. Auch die Valenzisomerisierung von Homotropiliden (Bicyclo[5.1.0]octa-2,5-dien) ist eine Cope-Umlagerung.
Claisen-Umlagerung
Die Claisen-Umlagerung ist die Sauerstoffvariante. Ein Allylvinylether lagert sich [3,3]-sigmatrop zu einer γ,δ-ungesättigten Carbonylverbindung um, der Grundkörper beim Erhitzen zu Pent-4-enal:
\[\ce{CH2=CH-O-CH2-CH=CH2 ->[\Delta] OHC-CH2-CH2-CH=CH2}\]
Triebkraft ist die stabile C=O-Bindung. Mit der Claisen-Esterkondensation teilt sie nur den Namen. Die O-Allyl-Bindung bricht, und das endständige Allyl-C bindet an das α-C-Atom. Ein Allyl-Kation tritt nicht auf. Auch eine [4+2]-Cycloaddition liegt nicht vor, denn es entsteht kein neuer Ring.
Allylinversion: Gebunden wird das vom Sauerstoff abgewandte, ursprünglich endständige Alken-C. Das frühere O-gebundene C wird zum neuen Kettenende mit Doppelbindung.
So liefert Cyclohex-1-enyl-but-2-enylether das 2-(But-3-en-2-yl)cyclohexanon: Das methyltragende C knüpft an den Ring. Nötig ist genau die Folge Allyl, Sauerstoff, Vinyl. Einem Diallylether fehlt die Vinyleinheit, sein Sauerstoff sitzt beidseitig an sp3-C, ein Keton kann nicht entstehen. Dem Divinylether fehlt die Allylgruppe. Im But-3-enylphenylether liegt die Doppelbindung ein Atom zu weit entfernt.
Aromatische Claisen-Umlagerung
Im Allylphenylether übernimmt eine C=C-Bindung des Benzolrings die Vinylrolle, er ist also ein Allylvinylether. Bei etwa 200 °C wandert die Allylgruppe in ortho-Position:
\[\text{Allylphenylether} \xrightarrow{200\,^\circ\mathrm{C}} \text{2-Allylphenol}\]
Der [3,3]-Schritt liefert zunächst 6-Allylcyclohexa-2,4-dienon. Erst eine Tautomerie macht den Ring wieder aromatisch. Sie ist nur der Abschluss, die Gesamtreaktion bleibt eine Claisen-Umlagerung.
Das Produkt ist ein Phenol mit offener Allylkette, kein anelliertes Ringsystem. 3-Allylphenol entsteht praktisch nicht, weil die neue Bindung stets an Atom 3 vom Sauerstoff aus geknüpft wird.
Edukt rückwärts ableiten
Am Produkt trennst du gedanklich die Bindung zwischen α- und β-C. Die C=O-Gruppe wird zur Enolether-Doppelbindung zum α-C, die γ,δ-Doppelbindung rückt nach β,γ. Der Sauerstoff bindet an das δ-C. So stammt 2,2-Dimethylpent-4-enal aus \(\ce{(CH3)2C=CH-O-CH2-CH=CH2}\).
Hetero-[3,3]-Umlagerungen
Das [3,3]-Muster bleibt gleich, wenn Stickstoff oder Sauerstoff an anderen Stellen der Sechs-Atom-Kette sitzen.
2-(Allyloxy)pyridine lagern sich zu N-Allyl-2-pyridonen um. Die Kette lautet N=C-O-C-C=C. Die O-C-Bindung bricht, das endständige Allyl-C bindet an den Ringstickstoff, und C2-O wird zur C=O-Gruppe des Pyridons.
N,N’-Diarylhydrazine reagieren thermisch analog. Die N-N-Bindung bricht, die beiden ortho-C-Atome verknüpfen sich. Nach Tautomerie zum Aromaten liegt ein 2,2’-Diaminobiaryl vor.
Diese Hetero-[3,3]-Umlagerungen werden im Examen gerne gefragt, meist als Schema mit Reaktionstyp oder Produktauswahl. Prüfe, ob die neue Bindung an Atom 3 und 3’ liegt, gezählt ab der gebrochenen O-C- bzw. N-N-Bindung.
- Bilanz: Welche σ-Bindung fehlt im Produkt, welche ist neu?
- Zählen: Liegen beide Enden der neuen Bindung an Position 3, ist es [3,3].
- π-Bindungen: Beide Doppelbindungen sind um je eine Position gewandert.
- Folgeschritt: Eine anschließende Tautomerie gehört nicht zum pericyclischen Schritt.
Ohne π-System gibt es keinen [3,3]-Schritt: 2-Iod-3,3-dimethylbutan kann sich nur über ein Carbeniumion umlagern. Die Fischer-Indolsynthese nutzt dagegen das Arylhydrazin-Muster: Das Phenylhydrazon tautomerisiert zum En-Hydrazin, das sich [3,3]-sigmatrop umlagert.
Benzidin-Umlagerung
Mit Säure lagert sich Hydrazobenzol (1,2-Diphenylhydrazin) zu Benzidin um, einem primären aromatischen Diamin. Die N-N-Bindung bricht, eine neue C-C-Bindung entsteht:
\[\ce{C6H5-NH-NH-C6H5 ->[H+] H2N-C6H4-C6H4-NH2}\]
Diarylhydrazin, Erhitzen, Verknüpfung der ortho-C-Atome, 2,2’-Diaminobiaryl
Hydrazobenzol, Säurekatalyse, Verknüpfung der para-C-Atome, 4,4’-Diaminobiphenyl
[1,7]-H-Verschiebung
In der Haut geht Previtamin D3 durch Körperwärme in Cholecalciferol (Vitamin D3) über:
\[\text{Previtamin D}_3 \xrightarrow{\Delta} \text{Cholecalciferol}\]
Ein H-Atom wandert von der Methylgruppe C19 an C9. Zählt man C19 als Atom 1, landet es über C10, C5, C6, C7 und C8 am siebten Atom: eine [1,7]-H-Verschiebung. Zugleich rücken alle drei Doppelbindungen um eine Position, aus C5=C10, C6=C7 und C8=C9 werden C10=C19, C5=C6 und C7=C8.
Den Typ erkennst du an wanderndem H und weitergerücktem Triensystem. Eine Cope-Umlagerung ist das nicht, denn keine C-C-σ-Bindung wandert. Eine Elektrocyclisierung ist es ebenso wenig, weil kein Ring geschlossen oder geöffnet wird. Die elektrocyclische Ringöffnung von 7-Dehydrocholesterol zum Previtamin ist der vorgelagerte, lichtabhängige Schritt.
Quiz
Aussage 1
Previtamin D3 geht durch eine sigmatrope [1,7]-H-Verschiebung in Cholecalciferol über.
Ein H-Atom wandert von C19 an C9, die drei Doppelbindungen rücken um je eine Position. Ein Ring wird dabei weder gebildet noch geöffnet.
Aussage 2
Bei der säurekatalysierten Benzidin-Umlagerung von Hydrazobenzol wird eine neue C-C-Bindung geknüpft, und es entsteht ein primäres aromatisches Diamin.
Die N-N-Bindung bricht, die para-C-Atome verknüpfen sich zu 4,4’-Diaminobiphenyl (Benzidin).
Aussage 3
Die Cope-Umlagerung eines 1,5-Diens verläuft über ein Carbeniumion als Zwischenstufe.
Sie ist eine konzertierte [3,3]-sigmatrope Umlagerung, Bindungsbruch und -knüpfung erfolgen gleichzeitig ohne ionische Zwischenstufen.
Aussage 4
Die Umlagerung eines 2-(Allyloxy)pyridins zum N-Allyl-2-pyridon ist eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung.
Die O-C-Bindung bricht, das endständige Allyl-C bindet an den Ringstickstoff, also an Position 3 der Kette.
Aussage 5
Bei der Claisen-Umlagerung knüpft dasjenige Allyl-C an das α-C, das im Edukt direkt am Ethersauerstoff saß.
Durch Allylinversion bindet das vom Sauerstoff abgewandte, endständige Alken-C an das α-C.
Aussage 6
Beim Erhitzen von Allylphenylether entsteht überwiegend 3-Allylphenol.
Die Allylgruppe wandert in ortho-Position, es entsteht 2-Allylphenol. Das meta-Produkt bildet sich praktisch nicht.
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