Regioselektivität: Saytzeff- und Hofmann-Produkt
Welches Alken bei einer Eliminierung überwiegt: das höher substituierte (E)-Alken nach Saytzeff, das weniger substituierte nach Hofmann, und was bei der sauren Dehydratisierung von Alkoholen entsteht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Regioselektivität einer Eliminierung bestimmt, welches von mehreren möglichen Alkenen bevorzugt entsteht.
- Nach der Saytzeff-Regel liefern E1 und E2 von Halogenalkanen das höher substituierte, stabilere (E)-Alken, etwa (E)-Pent-2-en aus 2-Brompentan.
- Konjugation zu einem Phenylring begünstigt zusätzlich, etwa 1-Phenylbut-1-en aus 2-Chlor-1-phenylbutan.
- Die Hofmann-Eliminierung quartärer Ammoniumhydroxide liefert das weniger substituierte Alken, ein tertiäres Amin und Wasser; ohne β-H entsteht kein Alken.
- Alkohole werden erst nach Protonierung dehydratisiert: tertiäre und sekundäre nach E1, Propan-1-ol nach E2.
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Worum es geht
Trägt ein Substrat an mehreren β-C-Atomen Wasserstoff, kann eine Eliminierung verschiedene Alkene liefern. Welches überwiegt, hängt von Abgangsgruppe und Mechanismus ab. Diese Regioselektivität braucht man, um Syntheseprodukte und Abbaureaktionen von Aminen vorherzusagen.
Saytzeff-Regel und E-Selektivität
Wie E1 und E2 ablaufen, ist bekannt. Hier geht es nur darum, welches Alken entsteht. Für Halogenalkane mit kleinen Basen und für E1-Reaktionen gilt eine einfache Regel.
Bei der Eliminierung entsteht bevorzugt das höher substituierte Alken, also das mit mehr Alkylresten an der Doppelbindung. Dieses Saytzeff-Produkt ist das thermodynamisch stabilere.
Alkylreste stabilisieren eine Doppelbindung, Details bei den Alkenen. Der Übergangszustand hat schon Doppelbindungscharakter und profitiert davon. Außerdem überwiegt das (E)-Isomer (E/Z-Isomerie). Im (Z)-Alken stehen die Reste auf derselben Seite und behindern sich. Das gilt bei E1 und E2 gleichermaßen.
| Edukt | Bedingung | Hauptprodukt | Nebenprodukt |
|---|---|---|---|
| 2-Brombutan | Ethanolat, E2 | (E)-But-2-en | (Z)-But-2-en, But-1-en |
| 2-Brompentan | \(\ce{NaOEt}\) in Ethanol oder E1 | (E)-Pent-2-en | Pent-1-en |
| 2-Brom-2-methylbutan | Natriummethanolat | 2-Methylbut-2-en | 2-Methylbut-1-en |
| 2-Chlor-1-phenylbutan | E2 | 1-Phenylbut-1-en | 1-Phenylbut-2-en |
Bei 2-Brom-2-methylbutan konkurrieren sechs Methyl-H mit zwei Methylen-H. Statistisch läge das endständige Alken vorn. Die Stabilität des trisubstituierten Alkens setzt sich trotzdem durch. Noch stärker wirkt Konjugation: Bei 2-Chlor-1-phenylbutan entsteht die Doppelbindung neben dem Phenylring.
Hofmann-Eliminierung
Quartäre Ammoniumhydroxide zerfallen beim Erhitzen in ein Alken, ein tertiäres Amin und Wasser. So baut man Amine ab und gewinnt endständige Alkene.
\[\ce{[CH3CH2CH(CH3)N(CH3)3]+ OH- ->[\Delta] CH2=CHCH2CH3 + N(CH3)3 + H2O}\]
- Quartärnisierung: Methyliodid methyliert das Amin erschöpfend (Quartärnisierung).
- Anionenaustausch: Feuchtes Silberoxid ersetzt Iodid durch Hydroxid.
- Eliminierung: In der Hitze entzieht \(\ce{OH-}\) ein β-H, gleichzeitig tritt das Amin aus (E2).
Hier gilt die Hofmann-Regel: Es entsteht bevorzugt das weniger substituierte Alken. Die sperrige, geladene Ammoniumgruppe tritt schwer aus. Der Übergangszustand wird carbanionähnlich, und die Base holt das zugänglichste, acideste H. Bei Butan-2-yl-trimethylammonium ist das ein H der endständigen \(\ce{CH3}\)-Gruppe, nicht der inneren \(\ce{CH2}\)-Gruppe.
Zum Auswählen des Produkts suchst du alle β-C-Atome mit Wasserstoff. Die Doppelbindung bildet sich zum am wenigsten substituierten. Der Stickstoff verlässt das Molekül mit seinen drei übrigen Resten. Tetramethylammoniumhydroxid hat kein β-H und liefert kein Alken.
Wird im Examen gerne gefragt: Tetrabutylammoniumhydroxid liefert beim Erhitzen But-1-en, Tributylamin und Wasser. Achte darauf, dass der Stickstoff nur einen Rest verliert, also ein tertiäres Amin entsteht und kein Dibutylamin oder primäres Amin.
Halogenalkane mit kleiner Base oder E1, gute Abgangsgruppe, höher substituiertes Alken.
Quartäre Ammoniumhydroxide, schlechte und sperrige Abgangsgruppe, weniger substituiertes Alken.
Säurekatalysierte Dehydratisierung
Alkohole verlieren Wasser erst nach Protonierung. Die Hydroxygruppe ist eine schlechte Abgangsgruppe, basisch gelingen E1 und E2 daher kaum. Konzentrierte \(\ce{H2SO4}\) in der Hitze macht daraus das Oxonium-Ion, das leicht Wasser abgibt.
\[\ce{C6H11OH ->[H2SO4, \Delta] C6H10 + H2O}\]
- Protonierung: Die OH-Gruppe wird zum Oxonium-Ion.
- Abspaltung: Wasser tritt aus, es bleibt ein Carbenium-Ion.
- Deprotonierung: Ein β-H geht ab, das Alken entsteht.
Der Mechanismus richtet sich nach dem Carbenium-Ion. Tertiäre Alkohole reagieren nach E1, nicht nach E2. Propan-2-ol läuft ebenfalls über ein \(sp^2\)-hybridisiertes Carbenium-Ion. Propan-1-ol bildet kein freies primäres Kation und eliminiert nach E2.
| Alkohol | Weg | Hauptprodukt |
|---|---|---|
| 2-Methylbutan-2-ol | E1 | 2-Methylbut-2-en |
| Propan-2-ol | E1 | Propen |
| Propan-1-ol | E2 | Propen |
| Pentan-3-ol | E1 | (E)-Pent-2-en |
| Cyclohexanol | E1 | Cyclohexen |
Saytzeff-Regel und E-Selektivität gelten auch hier. Die Bildung von Propen ist eine Eliminierung und keine Oxidation, denn das Molekül verliert Wasser und keinen Wasserstoff.
Quiz
Aussage 1
Beim Erhitzen von Tetrabutylammoniumhydroxid entstehen But-1-en, Dibutylamin und Wasser.
Der Stickstoff verliert nur einen Butylrest. Es entsteht Tributylamin, ein tertiäres Amin, neben But-1-en und Wasser.
Aussage 2
Tertiäre Alkohole werden in saurer Lösung bevorzugt über einen konzertierten E2-Mechanismus dehydratisiert.
Tertiäre Alkohole reagieren nach E1 über das stabile tertiäre Carbenium-Ion. Nach E2 eliminiert dagegen das primäre Propan-1-ol.
Aussage 3
2-Brompentan liefert mit Natriumethanolat in Ethanol als Hauptprodukt (E)-Pent-2-en, Pent-1-en ist Nebenprodukt.
Nach der Saytzeff-Regel überwiegt das höher substituierte, thermodynamisch stabilere (E)-Alken.
Aussage 4
Tetramethylammoniumhydroxid liefert bei der Thermolyse kein Alken, weil es keine β-Wasserstoffatome besitzt.
Die Hofmann-Eliminierung braucht ein β-H. Alle vier Methylgruppen hängen direkt am Stickstoff, ein β-C fehlt.
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