Vinylogie, Phenylogie und Polymethinfarbstoffe
Wie funktionelle Gruppen über eine C=C-Doppelbindung oder einen Benzolring hinweg zusammenwirken und wie man vinyloge, phenyloge Gruppen und Polymethinfarbstoffe an Strukturformeln erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Vinylogie und Phenylogie bedeuten: Zwischen zwei Teile einer funktionellen Gruppe ist eine C=C-Einheit bzw. ein ortho- oder para-Phenylenring eingeschoben, die Konjugation bleibt erhalten.
- Chromon ist ein vinyloges Lacton, Cumarin ein gewöhnliches Lacton, Colchicin enthält einen vinylogen Ester.
- 4-Methoxybenzaldehyd ist ein phenyloger Ameisensäureester, p-Aminoacetophenon ein phenyloges Amid.
- Eine meta-ständige Methoxygruppe bildet mit der Acylgruppe keinen phenylogen Ester.
- Cyanine tragen Iminium- und Amin-N, Oxonole Carbonyl und Hydroxy, Merocyanine Carbonyl und Amin-N an den Kettenenden.
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Worum es geht
Funktionelle Gruppen wirken auch über konjugierte Doppelbindungen und Benzolringe hinweg. Wer dieses Prinzip kennt, ordnet Strukturelemente in Naturstoffen wie Chromon oder Colchicin und in Farbstoffen sicher ein.
Vinylogieprinzip
Liegen zwischen zwei Gruppen konjugierte Doppelbindungen, reicht die π-Brücke die Elektronen weiter. Die Grundlagen dazu stehen bei Konjugation und Mesomerie. Die gestreckte Gruppe verhält sich ähnlich wie ihre Stammgruppe.
Vinylog ist eine Gruppe, wenn zwischen ihre beiden Teile eine \(\ce{-CH=CH-}\)-Einheit eingeschoben ist. Phenylog ist sie, wenn stattdessen ein Benzolring die Teile in para- oder ortho-Stellung verbindet.
Steht an einem Ende ein Donor (+M) und am anderen ein Akzeptor (−M), entsteht ein Push-Pull-System. Der Donor schiebt Elektronen in die Brücke, der Akzeptor zieht sie ab.
Vinyloge Lactone und Ester
Im vinylogen Lacton liegt zwischen Ring-O und Carbonylgruppe eine C=C-Doppelbindung, also \(\ce{O-C=C-C=O}\) im Ring. Ohne Ringschluss heißt das Motiv vinyloger Ester.
Im Chromon (4H-Chromen-4-on) verbindet die C-2=C-3-Bindung Ring-O und C-4=O. Chromon ist daher ein vinyloges Lacton. Im Cumarin sitzt das Ring-O direkt an der Carbonylgruppe: ein gewöhnliches Lacton. Im Chroman-4-on sind C-2 und C-3 gesättigt, die Konjugation fehlt.
Colchicin enthält einen vinylogen Ester. In seinem Tropolonring hängt die Methoxygruppe über eine C=C-Bindung an der Carbonylgruppe.
Phenyloge Carbonsäurederivate
Streicht man den Benzolring gedanklich heraus, bleibt die Stammgruppe übrig.
| Verbindung | ohne Ring | Einordnung |
|---|---|---|
| 4-Methoxybenzaldehyd | \(\ce{CH3O-CHO}\) | phenyloger Ameisensäureester |
| p-Aminoacetophenon | \(\ce{H2N-CO-CH3}\) | phenyloges Amid |
| Acylaromat mit para-\(\ce{NH-OH}\) | \(\ce{HO-NH-CO-R}\) | phenyloge Hydroxamsäure |
Die Grenzformel mit Ladungstrennung zeigt den Grund. Das freie Elektronenpaar am O oder N wandert über den Ring bis zum Carbonyl-O.
Aus meta-Stellung gelingt das nicht. Eine meta zur Acylgruppe stehende Methoxygruppe bildet daher keinen phenylogen Ester. Ibuprofen trägt die Carboxygruppe an einem sp³-C neben dem Ring und keinen Donor gegenüber. Es ist keine phenyloge Carbonsäure. Im Guajacol sind Methoxy- und Hydroxygruppe beide Donoren, ohne Akzeptor gibt es kein Push-Pull-System.
Polymethinfarbstoffe
Polymethinfarbstoffe sind konjugierte Ketten mit Donor und Akzeptor an den Enden. Die Klasse folgt allein aus den Endgruppen.
| Klasse | Ende 1 | Ende 2 |
|---|---|---|
| Cyanin | Iminium-N | Amin-N |
| Oxonol | Carbonyl | Hydroxy |
| Merocyanin | Carbonyl | Amin-N |
Cyanine sind mesomeriestabilisierte Ionen mit zwei gleichwertigen Grenzformeln. Merocyanine folgen dem Muster \(\ce{O=C-(C=C)_n-NR2}\).
Anders als diese Farbstoffe besitzen Polyene keine polaren Endgruppen.
Quiz
Aussage 1
Im Chromon verbindet die C-2=C-3-Doppelbindung den Ring-Sauerstoff mit der Carbonylgruppe, es ist daher ein vinyloges Lacton.
Die eingeschobene C=C-Bindung macht aus dem Lacton-Motiv ein vinyloges Lacton.
Aussage 2
Ein Acetophenon mit meta-ständiger Methoxygruppe ist ein phenyloger Ester.
Aus meta-Stellung gelangt das Elektronenpaar nicht zum Carbonyl-O. Nur ortho- oder para-ständige Donoren bilden phenyloge Derivate.
Aussage 3
Merocyanine tragen an beiden Enden der Polymethinkette ein Stickstoffatom.
Zwei N-Endgruppen haben die Cyanine. Merocyanine haben eine Carbonylgruppe und eine Aminogruppe.
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