Organische Schwefelverbindungen: Stoffklassen und Strukturen
Wie man Thiole, Thioether, Disulfide, Schwefelsäuren, Sulfoxide, Sulfone, Sulfonamide und Thiokohlensäurederivate an der Strukturformel sicher auseinanderhält.
Das Wichtigste in Kürze
- Organische Schwefelverbindungen ordnet man danach, was am Schwefel hängt und wie viele O-Atome er trägt. Die Oxidationszahl steigt vom Thiol (−2) bis zur Sulfonsäure (+4).
- Nur im Thiol sitzt das H direkt am S. Thioanisol ist ein Thioether, \(\ce{C6H5-S-OH}\) eine Sulfensäure.
- Sulfoxide \(\ce{R-S(=O)-R'}\) sind trigonal-pyramidal, Sulfone \(\ce{R-SO2-R'}\) tetraedrisch. Sulfinpyrazon enthält ein Sulfoxid, Nifurtimox ein Sulfon.
- Sulfonamide tragen \(\ce{R-SO2-NR'2}\). Glibenclamid besitzt eine Sulfonylharnstoff-Partialstruktur, Thiobenzamid ist dagegen ein Thioamid.
- \(\ce{CS2}\) ist entzündbar und lipophil. Mit Alkoholaten bildet es Xanthogenate, mit Aminen Dithiocarbamate \(\ce{R2N-C(=S)-S^-}\).
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Worum es geht
Schwefel steckt in vielen Arzneistoffen, vom Thioether im Ampicillin bis zur Sulfonamidgruppe im Rosuvastatin. Welche Stoffklasse vorliegt, entscheidet über Acidität, Polarität und Reaktivität. Diese Einheit zeigt, woran man jede Gruppe in einer Strukturformel erkennt.
Schwefel in organischen Verbindungen
Schwefel steht im Periodensystem unter dem Sauerstoff. Deshalb gibt es zu vielen Sauerstoffverbindungen ein Schwefelanalogon: Das Thiol entspricht dem Alkohol, der Thioether dem Ether. Der Unterschied liegt in der dritten Periode. Schwefel kann zusätzlich ein oder zwei Sauerstoffatome binden und so höhere Oxidationsstufen erreichen.
Daraus ergeben sich zwei Reihen. In der Säurereihe steigt die Oxidationszahl vom Thiol (−2) über das Disulfid (−1) und die Sulfensäure (0) bis zur Sulfinsäure (+2) und Sulfonsäure (+4). In der Thioetherreihe hängt der Schwefel an zwei Kohlenstoffatomen: Thioether (−2), Sulfoxid (0), Sulfon (+2). Für die Zuordnung reichen zwei Fragen. Was hängt am Schwefel, und wie viele Sauerstoffatome trägt er?
Thiole, Thioether, Disulfide
Ein Thiol trägt die Gruppe R–SH. Im Thioether R–S–R’ sitzt der Schwefel zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Ein Disulfid enthält eine S–S-Bindung, etwa Dimethyldisulfid \(\ce{CH3-S-S-CH3}\). Acidität, Nucleophilie und Redoxchemie der Thiole behandelt die Seite zu den Thiolen.
Thiophenol ist Benzenthiol, \(\ce{C6H5SH}\): ein Benzolring mit SH-Gruppe. Ähnliche Aromaten sehen leicht gleich aus. Phenol trägt OH statt SH. Thioanisol \(\ce{C6H5-S-CH3}\) ist ein Thioether. Ihm fehlt die SH-Gruppe, daher ist es nicht SH-acide. In der Benzolsulfensäure \(\ce{C6H5-S-OH}\) sitzt das H am Sauerstoff, also liegt eine Sulfensäure vor und kein Thiol. Im 3-Hydroxythiophen ist der Schwefel Ringglied, die OH-Gruppe hängt am Ring.
Ein Thiol erkennst du allein am H-Atom, das direkt am Schwefel sitzt. Steht zwischen S und H ein Sauerstoff, ist es eine Sulfensäure.
In Arzneistoffen ist Schwefel oft als Thioether eingebaut. Ampicillin enthält ihn im Thiazolidinring, also als Thioether und nicht als Thiol. Wie man solche Ringe benennt, steht bei den monocyclischen Heterocyclen.
Sulfen-, Sulfin- und Sulfonsäuren
Die drei Säuren tragen alle eine OH-Gruppe am Schwefel. Sie unterscheiden sich in der Zahl der doppelt gebundenen Sauerstoffatome. Die Endsilbe merkt man sich alphabetisch: e, i, o entspricht null, einem und zwei S=O.
| Klasse | Allgemeine Gruppe | Methanderivat | Oxidationszahl S |
|---|---|---|---|
| Sulfensäure | R–S–OH | \(\ce{H3C-S-OH}\) | 0 |
| Sulfinsäure | R–S(=O)–OH | \(\ce{CH3-S(=O)-OH}\) | +2 |
| Sulfonsäure | R–\(\ce{SO2}\)–OH | \(\ce{CH3-SO2-OH}\) | +4 |
Unter mehreren Formeln findet man die Methansulfensäure so: Schwefel mit genau einer OH-Gruppe und ohne doppelt gebundenen Sauerstoff. Herstellung und Eigenschaften aromatischer Vertreter behandelt die Seite zu den Sulfonsäuren.
Sulfoxide und Sulfone
Oxidiert man einen Thioether, bleibt der Schwefel an beiden Kohlenstoffatomen gebunden. Er nimmt nur Sauerstoff auf. So entstehen nacheinander Sulfoxid und Sulfon. Die Oxidation selbst und das DMSO behandelt die Seite zu Thioethern und Sulfoxiden.
- Gruppe \(\ce{R-S(=O)-R'}\), ein O am Schwefel
- freies Elektronenpaar am S
- trigonal-pyramidal, nicht planar
- Beispiele: DMSO, Diphenylsulfoxid
- Gruppe \(\ce{R-SO2-R'}\), zwei O am Schwefel
- kein freies Elektronenpaar am S
- tetraedrisch
- Beispiel: Dimethylsulfon
Das freie Elektronenpaar wirkt wie ein unsichtbarer vierter Substituent. Es drückt das Sulfoxid in eine Pyramide. Sind R und R’ verschieden, ist der Schwefel deshalb ein Chiralitätszentrum.
Ein Sulfon erkennt man an der \(\ce{SO2}\)-Gruppe zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Ändert sich ein Bindungspartner, ändert sich die Klasse. Trägt der Schwefel Stickstoff, liegt ein Sulfonamid vor. Ein \(\ce{R-SO2-OR'}\) ist ein Sulfonsäureester, ein \(\ce{R-S(=O)-OR'}\) ein Sulfinsäureester.
Zwei Arzneistoffe zeigen beide Gruppen. Sulfinpyrazon trägt neben seinem Pyrazolidin-3,5-dion-Ring eine Phenylsulfinylgruppe, also ein Sulfoxid und kein Sulfon. Nifurtimox enthält ein Thiomorpholin-1,1-dioxid, ein cyclisches Sulfon.
Sulfonamide
Ein Sulfonamid enthält eine Sulfonylgruppe, die an Stickstoff gebunden ist: \(\ce{R-SO2-NR'2}\). Der Stickstoff kann zwei H-Atome, Alkyl- oder Arylreste tragen. Typische Vertreter sind \(\ce{CH3SO2N(C2H5)2}\) und N-Methyl-2-methylbenzolsulfonamid. Im 2-Sulfamoylbenzoat steckt die unsubstituierte Form \(\ce{-SO2NH2}\). Gebildet werden Sulfonamide aus Sulfonylchloriden und Aminen.
Auch in Arzneistoffen ist die Gruppe häufig. Rosuvastatin trägt am Pyrimidinring eine N-Methylmethansulfonamidgruppe. Hängt am Sulfonamid-Stickstoff zusätzlich eine Carbonylgruppe mit weiterem NH, entsteht ein Sulfonylharnstoff \(\ce{R-SO2-NH-C(=O)-NH-R'}\). Diese Partialstruktur besitzt das Antidiabetikum Glibenclamid.
Thiobenzamid \(\ce{C6H5-C(=S)-NH2}\) enthält Schwefel und Stickstoff, ist aber ein Thiocarbonsäureamid. Der Schwefel sitzt doppelt gebunden am Kohlenstoff, nicht als \(\ce{SO2}\) am Stickstoff.
Thioamide gehören zu den stickstoffhaltigen Verbindungsklassen.
Kohlenstoffdisulfid und Thiokohlensäurederivate
Kohlenstoffdisulfid \(\ce{CS2}\) ist eine leicht entzündbare Flüssigkeit. Es ist ausgeprägt lipophil und mischt sich kaum mit Wasser. Formal ist es das Anhydrid der Dithiokohlensäure (Thiolthionkohlensäure) \(\ce{HO-C(=S)-SH}\). Sein Kohlenstoff ist elektrophil und addiert Nucleophile.
Mit einem Alkoholat entsteht ein Xanthogenat, ein O-Alkyldithiocarbonat:
\[\ce{C2H5O^- + CS2 -> C2H5O-C(=S)-S^-}\]
Alkylierung am Schwefel liefert den Dithiokohlensäure-O,S-diester:
\[\ce{C2H5O-C(=S)-S^- + CH3I -> C2H5O-C(=S)-S-CH3 + I^-}\]
Mit sekundären Aminen bildet sich ein Dithiocarbamat. Ein zweites Aminmolekül fängt das Proton ab:
\[\ce{2 (C2H5)2NH + CS2 -> (C2H5)2N-C(=S)-S^- + (C2H5)2NH2^+}\]
Auch hier führt Alkylierung zum Dithiocarbamatester. Hydrazin addiert analog zum Dithiocarbazat, ein Thioharnstoff entsteht dabei nicht.
Dithiocarbamate leiten sich von der Dithiocarbamidsäure \(\ce{H2N-C(=S)-SH}\) ab. Erkennbar sind sie am Stickstoff, der an einem C(=S)–S-Kohlenstoff hängt. Die übrigen Derivate unterscheiden sich im dritten Partner des Kohlenstoffs:
- \(\ce{R2N-C(=S)-S^-}\): Dithiocarbamat
- \(\ce{^-O-C(=S)-S^-}\): Dithiocarbonat
- \(\ce{CS3^{2-}}\): Trithiocarbonat
- 1,3-Dithiol-2-thion: cyclischer Trithiokohlensäureester
Quiz
Aussage 1
Eine am Benzolring gebundene S–OH-Gruppe macht die Verbindung zu einem Thiol.
Das H sitzt am Sauerstoff, nicht am Schwefel. \(\ce{C6H5-S-OH}\) ist die Benzolsulfensäure.
Aussage 2
Kohlenstoffdisulfid reagiert mit sekundären Aminen zu Xanthogenaten.
Mit Aminen entstehen Dithiocarbamate \(\ce{R2N-C(=S)-S^-}\). Xanthogenate bilden sich mit Alkoholaten.
Aussage 3
Thioanisol (\(\ce{C6H5-S-CH3}\)) ist SH-acide.
Thioanisol ist ein Thioether ohne SH-Gruppe und daher nicht SH-acide. SH-acide ist etwa Thiophenol \(\ce{C6H5SH}\).
Aussage 4
Glibenclamid enthält eine Sulfonylharnstoff-Partialstruktur.
Im Glibenclamid trägt der Sulfonamid-Stickstoff eine Carbonylgruppe mit weiterem NH: \(\ce{R-SO2-NH-C(=O)-NH-R'}\).
Aussage 5
In der Methansulfinsäure trägt der Schwefel ein doppelt gebundenes O-Atom und eine OH-Gruppe.
Methansulfinsäure ist \(\ce{CH3-S(=O)-OH}\), die Oxidationszahl des Schwefels beträgt +2.
Aussage 6
Wegen des freien Elektronenpaars am Schwefel ist ein Sulfoxid nicht planar gebaut.
Das Sulfoxid ist trigonal-pyramidal. Das Sulfon besitzt kein freies Elektronenpaar am S und ist tetraedrisch.
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