Endiol-Umlagerung, Osazonbildung und Kettenverlängerung
Wie Monosaccharide an C-1 und C-2 reagieren: Umlagerung in Lauge, Osazonbildung mit Phenylhydrazin und Kettenverlängerung über Cyanhydrine.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Lobry-de-Bruyn-van-Ekenstein-Umlagerung wandelt Glucose, Mannose und Fructose in verdünnter Lauge über das gemeinsame 1,2-Endiol ineinander um.
- Dabei bleiben C-3 bis C-6 unverändert, daher entsteht Galactose nicht. Saccharose bildet kein Endiolat, Lactose schon.
- Ein Osazon ist ein Bis-Phenylhydrazon an C-1 und C-2, gelb und durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabilisiert. Nebenprodukte sind Anilin und \(\ce{NH3}\).
- Glucose, Mannose und Fructose liefern dasselbe D-Glucosazon, weil nur die Konfiguration an C-3 bis C-5 erhalten bleibt.
- Die Kiliani-Fischer-Synthese verlängert Aldosen über zwei epimere Cyanhydrine und Aldonsäuren um ein C-Atom.
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Worum es geht
Drei Reaktionen verändern Zucker gezielt an C-1 und C-2, während der Rest der Kette unberührt bleibt. Daraus folgt, welche Zucker ineinander übergehen oder dasselbe Produkt liefern. Das braucht man, um Zucker zu identifizieren und Strukturen in der Fischer-Projektion zuzuordnen.
Lobry-de-Bruyn-van-Ekenstein-Umlagerung
In verdünnter Lauge wandeln sich D-Glucose, D-Mannose und D-Fructose ineinander um. Gemeinsame Zwischenstufe ist das 1,2-Endiol.
\[\text{D-Glucose} \rightleftharpoons \text{1,2-Endiol} \rightleftharpoons \text{D-Fructose}\]
Aus demselben Endiol entsteht auch D-Mannose. Die Umlagerung ist eine Keto-Enol-Tautomerie an C-1 und C-2.
Ein Endiol trägt an beiden C-Atomen einer C=C-Doppelbindung je eine OH-Gruppe. Bei Zuckern liegt die Doppelbindung zwischen C-1 und C-2, in Lauge deprotoniert als Endiolat.
- Deprotonierung: Die Base entfernt das acide H-Atom an C-2 neben der Carbonylgruppe.
- Endiolat: C-2 wird planar und verliert seine Konfiguration.
- Protonierung an C-2: Das Proton kommt von oben oder unten. So entsteht Glucose oder ihr C-2-Epimer Mannose.
- Protonierung an C-1: C-2 wird zur Ketogruppe, es entsteht Fructose.
C-3 bis C-6 bleiben unverändert. Im Gleichgewicht überwiegt Glucose, Fructose und Endiol sind Nebenformen. Ein Endiolat bilden alle Zucker mit freier Carbonylfunktion: Glucose, Fructose und auch das Disaccharid Lactose mit seinem freien reduzierenden Ende.
Wird im Examen gerne gefragt: Galactose entsteht aus Glucose in Lauge nicht, denn sie unterscheidet sich an C-4. Saccharose bildet kein Endiolat, weil beide anomeren C-Atome in der glykosidischen Bindung festliegen.
Auch D- und L-Glucose gehen in verdünnter Salzsäure nicht ineinander über. Dafür müssten alle Stereozentren invertieren. Pentosen spalten mit verdünnten Mineralsäuren dagegen Wasser ab und bilden Furfural.
Osazone
Mit überschüssigem Phenylhydrazin reagieren C-1 und C-2 eines reduzierenden Zuckers. Es entsteht ein Osazon, also ein Bis-Phenylhydrazon an C-1 und C-2.
\[\ce{C6H12O6 + 3 C6H5NHNH2 -> C18H22N4O4 + C6H5NH2 + NH3 + 2 H2O}\]
Osazone sind gelb und kristallisieren gut. Deshalb dienten sie zur Identifizierung von Zuckern. Mit nur einem Äquivalent bleibt es beim einfachen Phenylhydrazon an C-1, wie bei der Hydrazonbildung.
- Kondensation: C-1 bildet unter Wasserabspaltung das Phenylhydrazon.
- Tautomerie: Eine Amadori-artige Umlagerung macht C-2 zur Ketogruppe.
- Redoxschritt: Anilin wird abgespalten, an C-1 bleibt ein Imin. Insgesamt wird Phenylhydrazin zu Anilin und Ammoniak reduziert, C-2 wird oxidiert.
- Weitere Kondensationen: C-2 bildet ein Phenylhydrazon, das Imin an C-1 tauscht \(\ce{NH3}\) gegen Phenylhydrazin.
- Stabilisierung: Eine intramolekulare Wasserstoffbrücke schließt einen chelatartigen Ring. Die Reaktion stoppt daher nach C-2.
C-2 wird sp2-hybridisiert und verliert seine Konfiguration. C-3 bis C-5 bleiben erhalten. Glucose, ihr C-2-Epimer Mannose und die 2-Ketose Fructose liefern deshalb dasselbe D-Glucosazon. Auch α- und β-D-Glucose geben dasselbe Osazon, denn die Anomerie verschwindet in der offenen Kette.
Zum Zuordnen liest man in der Fischer-Projektion nur die OH-Gruppen an C-3 bis C-5 ab und vergleicht die Kettenlänge.
| Zucker | OH an C-3 / C-4 / C-5 | Osazon |
|---|---|---|
| D-Glucose, D-Mannose, D-Fructose | links / rechts / rechts | D-Glucosazon |
| D-Galactose | links / links / rechts | Galactosazon, anders |
| D-Ribose | rechts / rechts / – (Pentose) | eigenes, fünf C-Atome |
| D-Erythrose | rechts / – / – (Tetrose) | eigenes, vier C-Atome |
| Lactose | freies Glucose-Ende | Osazon bildet sich |
| Saccharose | kein freies Ende | kein Osazon |
Gleiches Osazon heißt: gleiche Kettenlänge und gleiche Konfiguration ab C-3. Was an C-1 und C-2 passiert, spielt keine Rolle.
Voraussetzung ist eine Carbonylgruppe an C-1 oder C-2. Eine 3-Ketose mit endständiger Methylgruppe bildet deshalb kein Osazon an C-1 und C-2.
Kiliani-Fischer-Synthese
Die Kiliani-Fischer-Synthese verlängert eine Aldose um ein C-Atom.
\[\text{Aldose} \xrightarrow{\ce{HCN}} \text{2 Cyanhydrine} \xrightarrow{\ce{H2O}} \text{Aldonsäuren} \xrightarrow{\text{Lacton, Red.}} \text{2 Aldosen}\]
Der Mechanismus der Cyanhydrinbildung ist dort erklärt. An C-1 entsteht ein neues Stereozentrum, daher bilden sich zwei epimere Cyanhydrine. Das gilt für jede Aldose, auch für Glucose. Das Nitril hydrolysiert zur Aldonsäure, deren Lacton zur Aldose reduziert wird.
So liefert D-Arabinose D-Glucose und D-Mannose. Zwischenstufen sind nur Nitrile und Aldonsäuren. Uron- und Aldarsäuren entstehen dagegen erst durch Oxidation am C-6-Ende, die hier nicht stattfindet. Mit \(\ce{NH3}\) und \(\ce{HCN}\) nach Art der Strecker-Synthese lässt sich so auch D-Glucosamin aufbauen.
Quiz
Aussage 1
In verdünnter Natronlauge entsteht aus D-Glucose über das Endiol auch D-Galactose.
Die Umlagerung verändert nur C-1 und C-2. Galactose ist das C-4-Epimer und entsteht daher nicht. Es bilden sich Mannose und Fructose.
Aussage 2
Saccharose liefert mit überschüssigem Phenylhydrazin ein gelbes Osazon.
Saccharose hat keine freie Carbonylfunktion, weil beide anomeren C-Atome glykosidisch gebunden sind. Lactose dagegen bildet ein Osazon.
Aussage 3
D-Fructose und D-Mannose bilden mit überschüssigem Phenylhydrazin dasselbe Osazon wie D-Glucose.
Alle drei stimmen an C-3 bis C-5 überein. Die Unterschiede an C-1 und C-2 verschwinden bei der Osazonbildung.
Aussage 4
Bei der Kiliani-Fischer-Synthese treten Aldonsäuren als Zwischenprodukte auf.
Die Cyanhydrine werden zu Aldonsäuren hydrolysiert, deren Lactone dann zur verlängerten Aldose reduziert werden.
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