Elementarer Stickstoff und Nitride
Wie man Distickstoff aus Luft und im Labor gewinnt, warum die Dreifachbindung ihn so reaktionsträge macht und wie salzartige Nitride entstehen und hydrolysieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Elementarer Stickstoff liegt als reaktionsträges Molekül \(\ce{N2}\) vor und ist mit rund 78 % der häufigste Bestandteil der Luft.
- Technisch gewinnt man \(\ce{N2}\) durch fraktionierte Destillation flüssiger Luft: Er siedet bei −196 °C und geht vor \(\ce{O2}\) (−183 °C) über.
- Im Labor liefert das Erhitzen konzentrierter Ammoniumnitrit-Lösung Stickstoff: \(\ce{NH4NO2 -> N2 + 2 H2O}\).
- \(\ce{N2}\) besitzt eine Dreifachbindung (eine σ-, zwei π-Bindungen) und ist dadurch viel reaktionsträger als der gespannte \(\ce{P4}\)-Tetraeder; man nutzt ihn als Schutzgas.
- Alkali- und Erdalkalinitride wie \(\ce{Li3N}\) und \(\ce{Mg3N2}\) sind salzartig, entstehen direkt aus den Elementen und hydrolysieren zu Ammoniak, nicht zu \(\ce{N2}\).
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Worum es geht
Stickstoff ist das erste Element der Stickstoffgruppe und liegt elementar als besonders reaktionsträges \(\ce{N2}\) vor. Diese Trägheit macht ihn zum Schutzgas in der Arzneimittelherstellung. An den Nitriden sieht man dagegen, wie sich Stickstoff in der Oxidationsstufe \(-3\) verhält.
Vorkommen und Gewinnung
Stickstoff ist mit rund 78 Volumenprozent der häufigste Bestandteil der Luft. Technisch gewinnt man ihn durch fraktionierte Destillation verflüssigter Luft (Prinzip des Verfahrens). Stickstoff siedet bei −196 °C, Sauerstoff erst bei −183 °C. Der leichter flüchtige \(\ce{N2}\) geht daher vor \(\ce{O2}\) über.
Siede- und Taukurve des Gemisches verlaufen getrennt. Der Dampf über der siedenden Flüssigkeit ist deshalb stets reicher an \(\ce{N2}\) als die Flüssigkeit selbst. Jeder Schritt aus Verdampfen und Kondensieren reichert Stickstoff weiter an (Siedediagramme).
Labordarstellung
Im Labor erhitzt man eine konzentrierte Lösung von Ammoniumnitrit. Der Stickstoff im Ammonium (\(-3\)) und im Nitrit (\(+3\)) komproportioniert zur Oxidationszahl 0:
\[\ce{NH4NO2 ->[\Delta] N2 ^ + 2 H2O}\]
Festes Ammoniumnitrit ist instabil. Man erwärmt deshalb oft eine Lösung von Ammoniumchlorid mit Kaliumnitrit, die das Salz in situ bildet:
\[\ce{NH4Cl + KNO2 -> N2 ^ + KCl + 2 H2O}\]
Bindung und Eigenschaften von N₂
Nach der VB-Theorie verbindet eine Dreifachbindung die beiden Atome: eine σ- und zwei π-Bindungen. Jedes N-Atom trägt zusätzlich ein freies Elektronenpaar. Die Bindung ist kurz und mit rund 945 kJ/mol sehr stark. Sie zu spalten kostet viel Energie.
Deshalb ist \(\ce{N2}\) ein farb-, geruch- und geschmackloses, reaktionsträges Gas. Man nutzt es als Schutzgas, etwa zum Begasen oxidationsempfindlicher Injektionslösungen.
Weißer Phosphor \(\ce{P4}\) ist viel reaktiver und entzündet sich an der Luft von selbst. Phosphor bildet kaum stabile π-Bindungen (Doppelbindungsregel). Er weicht auf ein Tetraeder mit sechs P–P-Einfachbindungen aus. Die Bindungswinkel von 60° erzeugen starke Ringspannung und schwächen die Bindungen (Modifikationen des Phosphors).
Nitride
Trotz seiner Trägheit reagiert \(\ce{N2}\) mit sehr unedlen Metallen. Dabei entstehen Nitride.
Binäre Verbindung des Stickstoffs mit einem elektropositiveren Element. Stickstoff hat darin die Oxidationszahl \(-3\), in salzartigen Nitriden liegt das Nitrid-Ion \(\ce{N^3-}\) vor.
Alkali- und Erdalkalinitride sind salzartig aufgebaut, etwa \(\ce{Li3N}\), \(\ce{Mg3N2}\) und \(\ce{Ca3N2}\). Auch \(\ce{Na3N}\) hat überwiegend Salzcharakter. Man stellt sie direkt aus den Elementen dar. Lithium reagiert schon bei Raumtemperatur, Magnesium beim Erhitzen:
\[\ce{6 Li + N2 -> 2 Li3N}\]
\[\ce{3 Mg + N2 ->[\Delta] Mg3N2}\]
Das Nitrid-Ion ist eine extrem starke Base und in Wasser nicht beständig. Es entreißt dem Wasser drei Protonen, und es entsteht Ammoniak:
\[\ce{Mg3N2 + 6 H2O -> 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 ^}\]
Die Hydrolyse ist eine Säure-Base-Reaktion. Der Stickstoff behält die Oxidationszahl \(-3\), daher bildet sich kein \(\ce{N2}\). Mehr zu Ammoniak steht in einer eigenen Einheit.
Quiz
Aussage 1
Nach der VB-Theorie sind die beiden Atome im \(\ce{N2}\)-Molekül durch eine σ-Bindung und zwei π-Bindungen verknüpft.
Die Dreifachbindung besteht aus einer σ- und zwei π-Bindungen. Sie ist sehr stark und erklärt die Reaktionsträgheit.
Aussage 2
Gibt man Magnesiumnitrid in Wasser, wird das Nitrid-Ion zu elementarem Stickstoff oxidiert.
Die Hydrolyse ist eine Säure-Base-Reaktion: \(\ce{Mg3N2 + 6 H2O -> 3 Mg(OH)2 + 2 NH3}\). Stickstoff bleibt bei \(-3\), es entsteht Ammoniak.
Aussage 3
Bei der fraktionierten Destillation verflüssigter Luft reichert sich Stickstoff im Dampf an, weil er einen tieferen Siedepunkt als Sauerstoff hat.
\(\ce{N2}\) siedet bei −196 °C, \(\ce{O2}\) bei −183 °C. Der Dampf ist daher stets reicher an \(\ce{N2}\), das zuerst übergeht.
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