Alkohole: Einteilung, physikalische Eigenschaften und Acidität
Wie man Alkohole am Carbinol-C-Atom als primär, sekundär oder tertiär einordnet, warum sie so sieden und sich lösen, wie sie sich als schwache Säuren verhalten und wie aus ihnen Alkoholate entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Alkohole tragen eine OH-Gruppe am sp³-hybridisierten Carbinol-C-Atom. Die Zahl seiner C-Nachbarn ergibt primär (eins), sekundär (zwei) oder tertiär (drei).
- Ringständige OH-Gruppen an CH sind sekundär (Cyclohexanol, Cyclohexandiole). Trägt ein C neben OH auch den Ring-O, ist es ein Halbacetal-C.
- Methanol siedet trotz höherer Molmasse niedriger als Wasser. Unverzweigte Isomere sieden höher als verzweigte, z. B. Butan-1-ol 118 °C und 2-Methylpropan-2-ol 82 °C.
- Methanol, Ethanol und Glycerol sind mit Wasser mischbar. Ab n-Butanol ist die Mischbarkeit begrenzt, Retinol ist schwer löslich.
- Methanol ist eine viel schwächere Säure als Phenol. Verdünnte Natronlauge bildet aus Cyclohexanol kein Alkoholat.
- Natrium reagiert mit Alkoholen exotherm in einer Redoxreaktion zu Alkoholat und \(\ce{H2}\).
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Worum es geht
Alkohole tragen eine OH-Gruppe an einem sp³-hybridisierten C-Atom. Ihr Bautyp bestimmt ihr Verhalten: Er entscheidet über Siedepunkt, Wasserlöslichkeit und Säurestärke. In der Pharmazie begegnen sie dir als Lösungsmittel wie Ethanol, als Salbengrundstoff wie Glycerol und als Bausteine vieler Naturstoffe.
Einteilung
Für die Einteilung zählt nur ein einziges Atom. Sitzt die OH-Gruppe direkt an einem Aromaten, liegt ein Phenol vor, das eigenen Regeln folgt (Acidität von Phenolen). In gesättigten Alkoholen hängt sie dagegen immer an einem sp³-C.
Das Carbinol-C-Atom ist das C-Atom, das die OH-Gruppe trägt. Die Zahl seiner C-Nachbarn legt fest, ob ein Alkohol primär, sekundär oder tertiär ist.
Die Logik entspricht der Einteilung der C-Atome bei den Alkanen:
- primär: \(\ce{R-CH2OH}\) mit einem C-Nachbarn, z. B. Ethanol und 2-Methylpropan-1-ol
- sekundär: \(\ce{R2CH(OH)}\) mit zwei C-Nachbarn und einem H, z. B. Propan-2-ol (Isopropanol) und Cyclohexanol
- tertiär: \(\ce{R3C(OH)}\) mit drei C-Nachbarn und ohne H, z. B. 2-Methylpropan-2-ol
Eine Verzweigung weiter hinten in der Kette zählt nicht. 2-Methylpropan-1-ol bleibt primär, weil die OH-Gruppe an einer endständigen \(\ce{CH2}\)-Gruppe sitzt.
In Ringen ist jede OH-Gruppe an einer Ring-CH-Gruppe sekundär, denn sie hat zwei Ring-Nachbarn. Das gilt für Cyclohexanol und alle Cyclohexandiole, also auch für die beiden OH-Gruppen von Cyclohexan-1,4-diol. Eine Hydroxymethylgruppe \(\ce{-CH2OH}\) am Ring ist dagegen primär. Mehrwertige Alkohole kombinieren oft beide Typen: Glycerol hat zwei primäre und eine sekundäre OH-Gruppe. Die Seitenkette der Ascorbinsäure trägt eine primäre OH an C-6 und eine sekundäre an C-5. Auch komplexe Naturstoffe wie ein Eremophilanolid mit Angelicasäure- und Senecioylester enthalten eine sekundäre Alkoholgruppe.
Ein zweites Sauerstoffatom am selben C ändert die Stoffklasse. Trägt ein Ring-C neben der OH-Gruppe den Ring-Sauerstoff, ist es ein Halbacetal-C (Halbacetale), auch ohne H-Atom. Mit drei OH-Gruppen an einem C läge ein Carbonsäurehydrat vor, also eine Orthocarbonsäure. Ein echter tertiärer Alkohol wie die Gruppe \(\ce{C(OH)(CH3)2}\) im α-Terpineol hat neben der OH-Gruppe nur C-Nachbarn.
Die Einordnung von OH-Gruppen in Strukturformeln wird im Examen gerne gefragt. Zähle nur die C-Nachbarn am Carbinol-C und prüfe, ob am selben C ein zweites O sitzt: Dann liegt ein Halbacetal vor, kein tertiärer Alkohol.
An einem großen, auch makrocyclischen Naturstoff gehst du am besten systematisch vor:
- Suchen: Alle C-Atome markieren, die ein O tragen.
- Zweites O prüfen: OH plus Ring-O am selben C ergibt ein Halbacetal. Ein Ring-O neben einem \(\ce{C=O}\) ergibt ein Lacton.
- Zählen: Bei einfachen OH-Gruppen die C-Nachbarn zählen: eins primär, zwei sekundär, drei tertiär.
Genauso ordnest du Produkte aus Reaktionsschemata ein, etwa nach einer Grignard-Addition.
Siedepunkte und Löslichkeit
Alkohole sieden viel höher als gleich schwere Alkane. Grund sind Wasserstoffbrücken zwischen den OH-Gruppen. Trotzdem siedet Methanol mit 65 °C niedriger als Wasser, obwohl es schwerer ist. Wasser hat zwei H-Atome und zwei freie Elektronenpaare und knüpft bis zu vier Brücken zu einem räumlichen Netz. Methanol besitzt nur ein OH-Proton und assoziiert deshalb eher zu Ketten.
Bei Strukturisomeren entscheidet die Form. Der unverzweigte n-Alkohol hat die größte Oberfläche und damit die stärksten Van-der-Waals-Kräfte. Je kugeliger das Isomer, desto niedriger der Siedepunkt. Bei den Butanolen sinkt er von Butan-1-ol bis 2-Methylpropan-2-ol um fast 40 °C.
Für die Wasserlöslichkeit konkurrieren zwei Teile des Moleküls. Die OH-Gruppe ist hydrophil, der Alkylrest hydrophob. Methanol, Ethanol und die Propanole sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Ab n-Butanol überwiegt der Kohlenwasserstoffteil, die höheren Homologen mischen sich nur begrenzt. Mehr OH-Gruppen wirken umgekehrt. Retinol trägt nur eine OH-Gruppe an einem großen C20-Gerüst und ist schwer wasserlöslich.
| Stoff | Molmasse in g/mol | Siedepunkt | Mit Wasser |
|---|---|---|---|
| Wasser | 18 | 100 °C | – |
| Methanol | 32 | 65 °C | mischbar |
| Ethanol | 46 | 78 °C | mischbar |
| Butan-1-ol | 74 | 118 °C | begrenzt mischbar |
| Glycerol | 92 | 290 °C | mischbar |
Glycerol bildet über drei OH-Gruppen besonders viele Wasserstoffbrücken. Es siedet deshalb weit über 100 °C und ist zähflüssig. In sehr verdünnter Lösung in einem unpolaren Lösungsmittel wie Tetrachlormethan fehlen die Partner. Dort liegen Alkohole weitgehend monomer vor.
Acidität und Alkoholate
Alkohole sind sehr schwache Säuren, etwa so schwach wie Wasser (OH-Acidität). Methanol hat einen \(pK_s\) um 15,5. Phenol ist mit \(pK_s \approx 10\) deutlich saurer, weil das Phenolat seine Ladung in den Ring delokalisiert. Größere Alkylreste wie bei Cyclohexanol oder tert-Butanol senken die Acidität weiter.
Ein Alkoholat (Alkoxid) ist das Anion \(\ce{RO-}\), das bei der Deprotonierung eines Alkohols entsteht, meist als Natrium- oder Kaliumsalz. Es ist die konjugierte Base und damit eine starke Base.
Daraus folgt, wie man Alkoholate herstellt. Mit verdünnter Natronlauge bildet Cyclohexanol kein Natriumalkoholat. Hydroxid ist die schwächere Base, und Wasser würde ein gebildetes Alkoholat sofort zurückprotonieren. Kaliumalkoholate wie Kalium-tert-butanolat sind entsprechend starke Basen. Hydroxid wird erst unter besonderen Bedingungen basisch genug. Mit [18]Krone-6 in Toluen bindet der Kronenether das Kation. Das nackte, kaum solvatisierte Hydroxid deprotoniert dann einen Benzylalkohol zum Alkoholat.
Im tert-Butanolat sitzt die negative Ladung allein am Sauerstoff. Anders als ein Enolat ist es deshalb kein ambidentes Anion, denn es hat nur ein nucleophiles Zentrum.
Der klassische Weg zum Alkoholat ist metallisches Natrium. Es reagiert mit Wasser, Methanol und wasserfreiem Ethanol exotherm unter Wasserstoffentwicklung:
\[\ce{2 Na + 2 C2H5OH -> 2 C2H5ONa + H2 ^}\]
\[\ce{2 Na + 2 H2O -> 2 NaOH + H2 ^}\]
Das ist eine Redoxreaktion. Natrium wird von 0 zu +1 oxidiert, der Wasserstoff der OH-Gruppe von +1 zu 0 reduziert. Es entsteht also Wasserstoff, Sauerstoff bildet sich nicht. Mit Methanol entsteht Natriummethanolat und kein NaOH. NaOH bildet sich nur, wenn Wasser zugegen ist. Deshalb arbeitet man für Natriumethanolat unter wasserfreien Bedingungen.
Quiz
Aussage 1
Methanol siedet wegen seiner höheren Molmasse höher als Wasser.
Methanol siedet bei 65 °C, also niedriger als Wasser. Wasser bildet ein räumliches Netz aus bis zu vier Wasserstoffbrücken je Molekül, Methanol nur Ketten.
Aussage 2
Ein Ring-C-Atom, das eine OH-Gruppe und den Ring-Sauerstoff trägt, ist ein Halbacetal-C und kein tertiärer Alkohol.
Das zweite O am selben C macht daraus ein Halbacetal. Ein tertiärer Alkohol hat neben der OH-Gruppe nur drei C-Nachbarn.
Aussage 3
Butan-1-ol hat einen höheren Siedepunkt als sein Isomer 2-Methylpropan-2-ol.
Das unverzweigte Isomer hat die größere Oberfläche und siedet bei 118 °C. Das kompakte 2-Methylpropan-2-ol siedet bei 82 °C.
Aussage 4
Bei der exothermen Reaktion von Natrium mit wasserfreiem Ethanol entstehen Natriumethanolat und Wasserstoff.
Natrium wird zu \(\ce{Na+}\) oxidiert, der OH-Wasserstoff zu \(\ce{H2}\) reduziert. Es ist eine Redoxreaktion, bei der kein Sauerstoff entsteht.
Aussage 5
Mit verdünnter Natronlauge lässt sich Cyclohexanol vollständig in das Natriumalkoholat überführen.
Hydroxid ist die schwächere Base, und Wasser protoniert ein Alkoholat zurück. Es entsteht kein Natriumalkoholat.
Aussage 6
Cyclohexanol gehört zu den tertiären Alkoholen, weil sein Carbinol-C Teil eines Rings ist.
Das Carbinol-C von Cyclohexanol trägt ein H und hat zwei Ring-Nachbarn. Cyclohexanol ist daher ein sekundärer Alkohol.
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