Elektrolyse wässriger Salzlösungen
Wie eine äußere Spannung eine Redoxreaktion erzwingt und warum bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung an Platin Wasserstoff und Chlor entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Elektrolyse ist eine durch äußere Gleichspannung erzwungene Redoxreaktion, die elektrische in chemische Energie umwandelt.
- An der Kathode läuft immer die Reduktion, an der Anode die Oxidation; bei der Elektrolyse ist die Kathode der Minuspol.
- Bei der Elektrolyse wässriger NaCl-Lösung wird an der Kathode Wasser zu Wasserstoff und \(\ce{OH-}\) reduziert, nicht \(\ce{Na+}\) zu Natrium.
- An der Platin-Anode entsteht Chlor und kein Sauerstoff, weil die Sauerstoffabscheidung eine hohe Überspannung hat.
- Gesamtreaktion: \(\ce{2 NaCl + 2 H2O -> 2 NaOH + H2 + Cl2}\).
Worum es geht
Die Elektrolyse kehrt das Prinzip der galvanischen Zelle um: Strom treibt eine Redoxreaktion an, die von selbst nicht abläuft. Am Beispiel der Natriumchloridlösung lässt sich zeigen, wie man aus Potenzialen und Überspannung die Elektrodenprodukte vorhersagt. Für die Pharmazie ist das die Grundlage der Chlor- und Natronlaugegewinnung.
Prinzip der Elektrolyse
Eine Elektrolyse ist eine Redoxreaktion, die durch eine äußere Gleichspannung erzwungen wird. Freiwillig würde sie nicht ablaufen. Dabei wird elektrische Energie in chemische Energie umgewandelt. Die galvanische Zelle arbeitet umgekehrt: Dort liefert eine freiwillige Redoxreaktion Strom.
Die Namen der Elektroden richten sich nach dem Vorgang, nicht nach der Ladung. An der Kathode findet die Reduktion statt, an der Anode die Oxidation. Bei der Elektrolyse ist die Kathode mit dem Minuspol verbunden und zieht Kationen an. Die Anode liegt am Pluspol und zieht Anionen an. In der galvanischen Zelle ist die Polung genau vertauscht.
Kathode heißt Reduktion, Anode heißt Oxidation, in jeder Zelle. Nur die Polung wechselt: Bei der Elektrolyse ist die Kathode negativ.
Natriumchloridlösung
In wässriger Lösung konkurrieren an jeder Elektrode zwei Teilchen: das Ion des Salzes und das Wasser. Umgesetzt wird, was sich am leichtesten reduzieren oder oxidieren lässt.
Kathode: Wasserstoff
\(\ce{Na+}\) ist sehr schwer zu reduzieren (\(E^0 = -2{,}71\) V). Wasser wird deshalb vorher reduziert, und an der Kathode entsteht Wasserstoff:
\[\ce{2 H2O + 2 e- -> H2 ^ + 2 OH-}\]
Die gebildeten Hydroxidionen machen die Lösung rund um die Kathode alkalisch.
Anode: Chlor statt Sauerstoff
An einer Platin-Anode könnten Chloridionen oder Wassermoleküle oxidiert werden. Tatsächlich entsteht Chlor:
\[\ce{2 Cl- -> Cl2 ^ + 2 e-}\]
Nach den Gleichgewichtspotenzialen wäre das überraschend. \(\ce{O2/H2O}\) liegt bei pH 7 bei +0,82 V, \(\ce{Cl2/Cl-}\) bei +1,36 V. Wasser müsste also leichter zu Sauerstoff oxidiert werden. Die Sauerstoffabscheidung an Platin ist aber kinetisch gehemmt. Sie braucht eine zusätzliche Spannung, die Überspannung. Dadurch rückt ihr tatsächliches Abscheidungspotenzial über das von Chlor. An der Anode entwickelt sich deshalb kein Sauerstoff. Die hohe Chloridkonzentration begünstigt das Chlor zusätzlich.
Insgesamt ergibt sich:
\[\ce{2 NaCl + 2 H2O -> 2 NaOH + H2 + Cl2}\]
Technisch nutzt man diesen Vorgang zur Gewinnung von Chlor und Natronlauge.
Quiz
Aussage 1
Bei der Elektrolyse wässriger Natriumchloridlösung scheidet sich an der Kathode metallisches Natrium ab.
\(\ce{Na+}\) ist sehr schwer zu reduzieren. Stattdessen wird Wasser reduziert, an der Kathode entsteht Wasserstoff, und \(\ce{OH-}\) bleibt zurück.
Aussage 2
An einer Platin-Anode entsteht aus wässriger NaCl-Lösung Chlor, weil die Sauerstoffabscheidung dort eine hohe Überspannung erfordert.
Nach dem Gleichgewichtspotenzial (+0,82 V gegenüber +1,36 V) wäre Sauerstoff bevorzugt. Die Überspannung verschiebt sein Abscheidungspotenzial aber über das von Chlor.
Aussage 3
In einer Elektrolysezelle findet an der Anode die Reduktion statt.
An der Anode läuft in jeder Zelle die Oxidation ab, an der Kathode die Reduktion. Bei der Elektrolyse ist die Anode der Pluspol.
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