Wasser: Molekülbau, Wasserstoffbrücken und Anomalien
Wie der gewinkelte Bau und die Wasserstoffbrücken des Wassers seinen hohen Siedepunkt, die Dichteanomalie, die hohe Dielektrizitätszahl und die IR-Absorption erklären.
Das Wichtigste in Kürze
- Wasser ist ein gewinkeltes, polares Molekül mit \(sp^3\)-hybridisiertem Sauerstoff, dessen Wasserstoffbrücken seine besonderen physikalischen Eigenschaften erklären.
- Der H–O–H-Winkel beträgt 104,5° und liegt nahe am Tetraederwinkel, \(\ce{H2S}\) ist mit 92° ebenfalls gewinkelt, hat aber die längere S–H-Bindung.
- Wasser hat auch gasförmig ein Dipolmoment, das lineare symmetrische \(\ce{CO2}\) hat keines.
- Sauerstoff wirkt als Akzeptor, die H-Atome als Donoren, deshalb ist Wasser stark assoziiert, und selbst Wasserdampf enthält Dimere und Oligomere.
- \(\ce{H2S}\) siedet trotz höherer Molmasse bei −60 °C, weil es nur schwache Wasserstoffbrücken bildet.
- Eis ist wegen seines weitmaschigen, hohlraumreichen Gitters weniger dicht als Wasser, das sein Dichtemaximum bei +4 °C hat.
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Worum es geht
Wasser ist das wichtigste Lösungsmittel der Pharmazie, und fast alle seine Besonderheiten folgen aus zwei Eigenschaften: dem gewinkelten Molekülbau und den Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen. Wer beides verstanden hat, kann Siedepunkt, Eisbildung und Lösevermögen ableiten, statt sie auswendig zu lernen.
Molekülbau und Dipolmoment
Im Wassermolekül bindet der Sauerstoff zwei Wasserstoffatome und trägt zusätzlich zwei freie Elektronenpaare. Diese vier Elektronenpaare ordnen sich tetraedrisch um den Sauerstoff an. Im Modell der Hybridisierung ist der Sauerstoff deshalb \(sp^3\)-hybridisiert. Die drei Atome liegen aber nicht auf einer Linie: Das Molekül ist gewinkelt, mit einem H–O–H-Winkel von 104,5°.
Der Winkel liegt nahe am Tetraederwinkel von 109,5°, ist aber etwas kleiner. Freie Elektronenpaare beanspruchen mehr Raum als bindende Paare. Sie drücken die beiden O–H-Bindungen ein Stück zusammen. Auch in seiner energieärmsten Struktur ist Wasser gewinkelt, eine lineare Form wäre energetisch ungünstiger.
Schwefelwasserstoff ist ebenfalls gewinkelt gebaut. Sein Winkel beträgt aber nur 92°. Er liegt damit nahe 90° und weit entfernt vom Tetraederwinkel. Der größere Schwefel bindet die Wasserstoffatome fast nur über seine p-Orbitale, die senkrecht zueinander stehen. Eine Hybridisierung lohnt sich bei ihm kaum. Die S–H-Bindung ist mit 134 pm zudem deutlich länger als die O–H-Bindung mit 96 pm, weil Schwefel den größeren Atomradius hat.
Der Vergleich gehört zum Pflichtprogramm: Wasser hat 104,5° und liegt nahe am Tetraederwinkel, \(\ce{H2S}\) hat 92° und liegt nahe am rechten Winkel, beide Moleküle sind aber gewinkelt.
Sauerstoff ist viel elektronegativer als Wasserstoff, beide O–H-Bindungen sind also polar. Im gewinkelten Molekül addieren sich die zwei Bindungsdipole zu einem Gesamtdipolmoment. Es hängt allein am Bau des Einzelmoleküls und besteht daher auch im gasförmigen Wasser. Beim linearen, symmetrischen Kohlendioxid zeigen die beiden C=O-Dipole genau entgegengesetzt und heben sich auf. \(\ce{CO2}\) hat deshalb kein Dipolmoment, obwohl seine Bindungen polar sind.
Wasserstoffbrücken
Wasserstoffbrücken entstehen, wenn ein H-Atom an einem stark elektronegativen Atom das freie Elektronenpaar eines Nachbarmoleküls anzieht. Wasser ist dafür ideal gebaut. Seine zwei H-Atome wirken als Donoren, die zwei freien Elektronenpaare des Sauerstoffs als Akzeptoren. So kann jedes Molekül mit bis zu vier Nachbarn tetraedrisch verknüpft sein.
In flüssigem Wasser liegen deshalb Assoziate vor. Man kann sie sich wie ein Netz vorstellen, dessen Knoten sich ständig lösen und neu knüpfen. Innerhalb jedes Moleküls bleiben die O–H-Bindungen gewöhnliche kovalente Atombindungen. Zwischen den Molekülen wirken die schwächeren Wasserstoffbrücken. Sie sind überwiegend elektrostatisch und keine Dreizentrenbindungen, wie man sie etwa bei den Boranen findet.
Selbst beim Verdampfen zerfällt das Netz nicht vollständig. Wasserdampf enthält neben Einzelmolekülen auch Dimere und kleine Oligomere.
Siedepunkte im Vergleich
Beim Verdampfen müssen die Brücken aufbrechen. Darum hat Wasser, gemessen an seiner kleinen Molmasse von 18 g/mol, eine hohe molare Verdampfungsenthalpie von rund 41 kJ/mol. Es siedet erst bei 100 °C.
Schwefel ist weniger elektronegativ und größer als Sauerstoff. Die S–H-Bindungen sind kaum polar, die Wasserstoffbrücken entsprechend schwach. \(\ce{H2S}\) ist deshalb nicht stark assoziiert. Obwohl es mit 34 g/mol fast doppelt so schwer ist wie Wasser, siedet es schon bei −60 °C. Bei den schwereren Homologen \(\ce{H2Se}\) und \(\ce{H2Te}\) steigen die Siedepunkte wieder an. Grund sind die Van-der-Waals-Kräfte, die mit der Molekülgröße zunehmen. Nur Wasser fällt weit aus diesem Trend heraus.
Dauerbrenner im Examen: \(\ce{H2S}\) siedet trotz fast doppelter Molmasse rund 160 K tiefer als Wasser. Begründet wird das mit den schwachen Wasserstoffbrücken des \(\ce{H2S}\), während im Wasser der Sauerstoff als Akzeptor und die H-Atome als Donoren ein starkes Netz bilden.
Das zeigt sich auch in den Aggregatzuständen. Wasser und Wasserstoffperoxid sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, denn beide bilden starke Wasserstoffbrücken. Schwefelwasserstoff und das unpolare Schwefelhexafluorid \(\ce{SF6}\) sind dagegen Gase. Die Elemente selbst folgen keinem einfachen Muster. Sauerstoff ist gasförmig, Schwefel, Selen und Tellur sind fest. Eine Abfolge gasförmig, flüssig, fest wie bei den Halogenen gibt es bei den Chalkogenen nicht.
Dichteanomalie und Eis
Die meisten Stoffe sind im festen Zustand dichter als im flüssigen. Wasser verhält sich umgekehrt, und seine Dichte hängt auf ungewöhnliche Weise von der Temperatur ab.
Als Dichteanomalie bezeichnet man das abweichende Dichteverhalten des Wassers: Eis ist weniger dicht als flüssiges Wasser, und die größte Dichte erreicht Wasser erst bei +4 °C in der flüssigen Phase.
Die Ursache liegt im Gitter des Eises. In der gewöhnlichen Modifikation Eis Ih bildet jedes Molekül vier Wasserstoffbrücken in tetraedrischer Anordnung. Daraus entsteht ein weitmaschiges hexagonales Netz mit großen Hohlräumen. Bei 0 °C sind die Moleküle im Eis daher weniger dicht gepackt als in der Flüssigkeit. Eis hat eine Dichte von etwa 0,92 g/cm³, Wasser von knapp 1,00 g/cm³. Beim Gefrieren dehnt sich Wasser aus, um rund 9 %.
Beim Schmelzen bricht ein Teil der Brücken. Moleküle rücken in die Hohlräume, die Dichte steigt. Zugleich wächst mit der Temperatur die Wärmebewegung, und das senkt die Dichte. Bis 3,98 °C, gerundet +4 °C, überwiegt der erste Effekt, danach der zweite. Beim Erwärmen von 0 °C auf 100 °C nimmt die Dichte also erst zu und dann ab. Bei 0 °C hat Wasser somit nicht seine größte Dichte.
Für Gewässer hat das Folgen. Wasser von 4 °C sinkt zum Grund, kälteres Wasser und schließlich Eis bleiben oben. Die Eisdecke isoliert das Wasser darunter. Tiefe Seen frieren deshalb nicht vollständig durch.
Weil Eis das größere Volumen hat, begünstigt Druck nach Le Chatelier die dichtere flüssige Phase. Druckerhöhung senkt den Schmelzpunkt von Eis. Wasser lässt sich durch Druck daher nicht ohne Weiteres zum Kristallisieren bringen.
Eis Ih ist nur eine von vielen polymorphen Formen. Bei hohem Druck oder tiefer Temperatur entstehen weitere Eismodifikationen mit anderen Gittern. Hohlräume in Wassergerüsten nutzen auch die Clathrathydrate. Wassermoleküle bilden darin Käfige, in die Gasmoleküle wie Edelgase oder Methan eingelagert sind. Methanhydrat lagert in großen Mengen am Meeresboden.
Dielektrizitätszahl und IR-Absorption
Die Dielektrizitätszahl \(\varepsilon_r\) gibt an, um welchen Faktor ein Stoff die Anziehung zwischen Ladungen gegenüber dem Vakuum abschwächt. Sie ist dimensionslos. Polare, über Wasserstoffbrücken verknüpfte Moleküle richten sich im elektrischen Feld gemeinsam aus und schirmen Ladungen gut ab. Deshalb trennt Wasser Ionen wirksam voneinander und löst Salze so gut.
| Lösungsmittel | \(\varepsilon_r\) (etwa 20 bis 25 °C) |
|---|---|
| Essigsäure | etwa 6 |
| Methanol | etwa 33 |
| Wasser | etwa 80 |
| Formamid | etwa 109 |
Die Reihe steigt also von Essigsäure über Methanol zu Wasser. Wasser hat jedoch nicht die höchste bekannte Dielektrizitätszahl. Formamid und Blausäure übertreffen es.
Die polaren O–H-Bindungen machen Wasser außerdem zu einem starken Absorber von Infrarot-Strahlung. IR-aktiv sind Schwingungen, die das Dipolmoment ändern. Wasser zeigt eine breite O–H-Valenzbande um 3400 cm⁻¹ und eine Deformationsbande bei etwa 1640 cm⁻¹. Für IR-Spektren müssen Proben und Presslinge deshalb trocken sein, sonst überdecken die Wasserbanden andere Signale.
Quiz
Aussage 1
Eine Erhöhung des Drucks senkt den Schmelzpunkt von Eis.
Eis hat das größere Volumen, Druck begünstigt daher nach Le Chatelier die dichtere flüssige Phase.
Aussage 2
Im gasförmigen Zustand verliert Wasser sein Dipolmoment, weil dort die Wasserstoffbrücken fehlen.
Das Dipolmoment folgt aus dem gewinkelten Bau des Einzelmoleküls und besteht deshalb auch im Gas.
Aussage 3
Anders als Wasser ist Schwefelwasserstoff ein lineares Molekül.
Auch \(\ce{H2S}\) ist gewinkelt, allerdings mit nur 92°, also nahe 90° statt nahe am Tetraederwinkel.
Aussage 4
Der Bindungswinkel im Wassermolekül liegt mit 104,5° nahe am Tetraederwinkel.
Die vier Elektronenpaare am \(sp^3\)-hybridisierten Sauerstoff sind tetraedrisch angeordnet, die freien Paare stauchen den Winkel nur leicht von 109,5° auf 104,5°.
Aussage 5
Wasser besitzt die höchste Dielektrizitätszahl aller bekannten Flüssigkeiten.
Wasser liegt mit etwa 80 zwar über Methanol und Essigsäure, wird aber etwa von Formamid und Blausäure übertroffen.
Aussage 6
Wasserdampf besteht ausschließlich aus einzelnen \(\ce{H2O}\)-Molekülen.
Auch im Dampf bleiben Wasserstoffbrücken teilweise erhalten, er enthält neben Monomeren auch Dimere und Oligomere.
Aussage 7
\(\ce{H2S}\) siedet trotz seiner höheren Molmasse tiefer als Wasser, weil es kaum über Wasserstoffbrücken assoziiert ist.
Die S–H-Bindungen sind wenig polar, die Brücken schwach. \(\ce{H2S}\) siedet bei −60 °C, Wasser bei 100 °C.
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