Konformere disubstituierter Cyclohexane
Wie man bei disubstituierten Cyclohexanen aus Substitutionsmuster und cis/trans-Konfiguration abliest, ob die beiden Sesselformen energiegleich sind oder eine diäquatoriale Form überwiegt.
Das Wichtigste in Kürze
- Bei disubstituierten Cyclohexanen bestimmen Substitutionsmuster und cis/trans-Konfiguration, ob die beiden Sesselformen diaxial/diäquatorial oder je a,e substituiert sind.
- Der Ringflip macht axial zu äquatorial, ändert aber nie die relative Konfiguration.
- Geminale Verbindungen wie 1,1-Dimethylcyclohexan sowie cis-1,2- und cis-1,4-Isomere mit gleichen Resten haben zwei energiegleiche a,e-Sessel im Verhältnis 1:1.
- Die diäquatoriale Form ist energieärmer als die diaxiale, weil 1,3-diaxiale Wechselwirkungen fehlen.
- Bei cis-1,3-, trans-1,2- und trans-1,4-Substitution überwiegt die e,e-Form; bei cis-1,3-Dimethylcyclohexan liegt praktisch nur sie vor.
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Worum es geht
Trägt ein Cyclohexanring zwei Substituenten, entscheidet ihre Lage im Sessel über die Stabilität der beiden Ringflip-Formen. Diese Konformerenlage bestimmt, welche Gestalt ein Molekül bevorzugt einnimmt. Sie entscheidet auch, ob ringständige Reaktionen wie die E2-Eliminierung leicht ablaufen.
Energiegleiche Sesselformen
Im Sessel trägt jedes Ring-C-Atom eine axiale und eine äquatoriale Bindung (Grundlagen in Ringinversion und axiale/äquatoriale Substituenten). Die axialen Bindungen zeigen abwechselnd nach oben und nach unten. Zeigt die axiale Bindung an C1 nach oben, zeigt sie an C2 nach unten und an C3 wieder nach oben. Die äquatoriale Bindung weist jeweils leicht in die Gegenrichtung.
In einem diaxialen Sessel (a,a) stehen beide Substituenten axial, in einem diäquatorialen (e,e) beide äquatorial. Ein Sessel mit einem axialen und einem äquatorialen Rest heißt kurz a,e.
Beim Ringflip tauschen alle Substituenten ihre Lage: Axial wird äquatorial und umgekehrt. Ein Rest, der nach oben zeigt, zeigt danach immer noch nach oben.
Der Ringflip ändert nie die relative Konfiguration. Ein cis-Isomer bleibt cis, auch wenn aus a,e ein e,a wird, denn die beiden Sessel sind nur Konformere desselben Stoffs.
Geminal disubstituierte Cyclohexane
Tragen zwei gleiche Reste dasselbe C-Atom, steht zwangsläufig einer axial und einer äquatorial. Das gilt für 1,1-Dimethylcyclohexan und 1,1-Dichlorcyclohexan. Nach dem Ringflip ist es wieder so, nur mit vertauschten Rollen. Beide Sessel sind gleich gebaut und damit energiegleich. Das Gleichgewicht liegt bei 50:50.
cis-1,2- und cis-1,4-Substitution
Bei cis-1,2-Substitution zeigen beide Reste nach oben. An C1 ist oben axial, an C2 ist oben äquatorial. Jeder Sessel trägt also einen axialen und einen äquatorialen Rest. Nach dem Ringflip wird aus a,e ein e,a.
Sind beide Reste gleich, hat jeder Sessel genau eine axiale Gruppe. Die beiden Formen sind energiegleich (äquienergetisch) und liegen 1:1 vor. Das gilt für cis-1,2-Dimethylcyclohexan, cis-1,2-Dichlorcyclohexan und cis-Cyclohexan-1,2-diol. Die Abbildung zeigt links die wechselnde Richtung der axialen Bindungen und rechts das Gleichgewicht der beiden a,e-Sessel.
Für die 1,4-Stellung gilt dasselbe. C1 und C4 haben entgegengesetzt gerichtete axiale Bindungen, genau wie C1 und C2. cis-1,4-Dichlorcyclohexan besitzt daher ebenfalls zwei energiegleiche a,e-Sessel. Diese 1:1-Gleichgewichte bei geminaler, cis-1,2- und cis-1,4-Substitution werden im Examen gerne gefragt: Entscheidend ist, dass beide Reste identisch sind.
Bevorzugt diäquatoriale Konformere
Steht ein Rest axial, stößt er mit den axialen H-Atomen zwei C-Atome weiter zusammen. Diese 1,3-diaxiale Wechselwirkung fehlt in äquatorialer Lage. Ein diaxialer Sessel zahlt diesen Preis doppelt, ein diäquatorialer gar nicht. Die e,e-Form ist deshalb immer energieärmer als die a,a-Form. Kann ein Isomer zwischen diesen beiden Formen wechseln, liegt das Gleichgewicht auf der e,e-Seite.
cis-1,3-Substitution
C1 und C3 haben gleichgerichtete axiale Bindungen. Zwei cis-ständige Reste stehen deshalb entweder beide axial oder beide äquatorial. Im a,a-Sessel von cis-1,3-Dimethylcyclohexan liegen die Methylgruppen parallel übereinander auf derselben Ringseite. Man kann sich das wie zwei Finger vorstellen, die man zu eng nebeneinander hält. Die Methylgruppen stoßen sich stark ab.
Die beiden Sessel sind also unterschiedlich stabil. Das Gleichgewicht liegt weit auf der Seite der e,e-Form, praktisch liegt nur sie vor. Auch cis-1,3-Dichlorcyclohexan hat keine zwei energiegleichen Sessel. Es liegt nicht 50:50 vor, sondern bevorzugt diäquatorial.
trans-1,2- und trans-1,4-Substitution
Bei trans zeigt ein Rest nach oben, der andere nach unten. In 1,2- und 1,4-Stellung passt das zu den gegenläufigen axialen Bindungen. Beide Reste sind daher entweder beide axial oder beide äquatorial. Die zwei Sessel unterscheiden sich also im Energieinhalt.
Bei trans-1,2-Dimethylcyclohexan und trans-Cyclohexan-1,2-diol überwiegt die e,e-Form. Bei trans-1,4-Dimethylcyclohexan liegt das Gleichgewicht weit auf ihrer Seite. Auch bei trans-1,4-Dichlorcyclohexan und trans-Cyclohexan-1,4-diol überwiegt der diäquatoriale Sessel. Am Cyclohexan-1,4-diol sieht man beide Fälle nebeneinander: trans mit bevorzugter e,e-Form, cis mit zwei gleichwertigen a,e-Sesseln.
trans-1,2-Dibromcyclohexan steht ebenfalls im Gleichgewicht zwischen a,a- und e,e-Sessel. Hier ist der diaxiale Anteil beachtlich, weil sich die Dipole der beiden äquatorialen \(\ce{C-Br}\)-Bindungen abstoßen. Solche Gleichgewichte entscheiden über die E2-Eliminierung am Ring. Sie braucht eine axiale Abgangsgruppe mit axialem H am Nachbar-C.
Stabilste Konformation an Sesselformeln erkennen
Die Lage der Reste folgt allein aus Substitutionsmuster und Konfiguration. Die Tabelle fasst alle Fälle mit zwei gleichen Resten zusammen.
| Muster | cis | trans |
|---|---|---|
| 1,2 | a,e ⇌ e,a, energiegleich | a,a ⇌ e,e, e,e bevorzugt |
| 1,3 | a,a ⇌ e,e, e,e bevorzugt | a,e ⇌ e,a, energiegleich |
| 1,4 | a,e ⇌ e,a, energiegleich | a,a ⇌ e,e, e,e bevorzugt |
Eine diäquatoriale Form gibt es bei 1,3-Substitution nur für cis, bei 1,2- und 1,4-Substitution nur für trans.
An einer vorgelegten Sesselformel gehst du so vor:
- Konfiguration: Prüfe an beiden Substituenten-C, ob der Rest nach oben oder unten zeigt, und leite cis oder trans ab (cis/trans an Ringen).
- Lage: Eine senkrecht nach oben oder unten gezeichnete Bindung ist axial, eine schräg nach außen weisende äquatorial.
- Vergleich: e,e ist am stabilsten, a,a am ungünstigsten. Zwei a,e-Sessel mit gleichen Resten sind energiegleich.
- Gegencheck: Das Ergebnis muss zur Tabelle passen. Ein cis-1,3-Sessel mit a,e ist falsch gezeichnet.
Examensklassiker: Bei cis-1,3-, trans-1,2- und trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanen liegt das Gleichgewicht auf der diäquatorialen Seite und nicht bei 50:50. Bestimme zuerst Muster und cis/trans, denn cis-1,2 und cis-1,4 ergeben gerade energiegleiche a,e-Sessel.
Quiz
Aussage 1
Eine der beiden Sesselformen von 1,1-Dimethylcyclohexan trägt beide Methylgruppen äquatorial.
Am selben C-Atom steht immer eine Gruppe axial und eine äquatorial. Beide Sessel sind gleich gebaut, das Gleichgewicht liegt bei 50:50.
Aussage 2
cis-1,3-Dimethylcyclohexan liegt etwa zu gleichen Teilen als diaxialer und diäquatorialer Sessel vor.
Im diaxialen Sessel stoßen sich die parallel stehenden Methylgruppen stark ab. Das Gleichgewicht liegt weit auf der Seite der diäquatorialen Form.
Aussage 3
Beim trans-1,4-Dimethylcyclohexan liegt das Konformerengleichgewicht weit auf der Seite des diäquatorialen Sessels.
Die e,e-Form vermeidet alle 1,3-diaxialen Wechselwirkungen und ist deutlich energieärmer als die a,a-Form.
Aussage 4
cis-1,4-Dichlorcyclohexan bevorzugt einen Sessel mit zwei äquatorialen Chloratomen.
Bei cis-1,4-Substitution steht in jedem Sessel ein Cl axial und eines äquatorial. Beide Sessel sind energiegleich, eine e,e-Form gibt es nur beim trans-Isomer.
Aussage 5
Die beiden Sesselkonformere von cis-1,2-Dichlorcyclohexan sind gleich stabil und liegen im Verhältnis 1:1 vor.
Jeder Sessel trägt ein axiales und ein äquatoriales Cl. Nach dem Ringflip ist es wieder so, daher sind beide energiegleich.
Aussage 6
In jeder Sesselform von trans-Cyclohexan-1,2-diol stehen beide OH-Gruppen entweder axial oder äquatorial.
Bei trans-1,2-Substitution passen oben und unten zu den gegenläufigen axialen Bindungen. Es gibt nur a,a und e,e, wobei e,e überwiegt.
Aussage 7
Durch den Ringflip geht trans-1,4-Dimethylcyclohexan in das cis-Isomer über.
Der Ringflip tauscht nur axial und äquatorial. Oben bleibt oben, die relative Konfiguration bleibt erhalten.
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