Benzen: Struktur, Isomerie und Additionsreaktionen
Diese Einheit klärt, welche Kohlenwasserstoffe zu den Arenen zählen, wie das Benzenmolekül gebaut ist, wie man Homologe und Isomere erkennt und wann Benzen addiert statt substituiert.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Aren ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens einem ebenen, durchgehend konjugierten Ring; Benzen \(\ce{C6H6}\) ist der Grundkörper.
- Biphenyl, Naphthalen und Phenanthren sind Arene, Dihydrobenzene (sp³-\(\ce{CH2}\) im Ring) und Polyethylen nicht; ein Arin trägt eine formale Dreifachbindung im Ring.
- Benzen ist planar mit allen C- und H-Atomen in einer Ebene, hat gleich lange C–C-Bindungen (139 pm), kürzere C–H-Bindungen (109 pm), kein Dipolmoment und keine Sessel- oder Wannenform.
- Benzen und Toluen sind Homologe; Valenzisomere wie Dewar-Benzen unterscheiden sich nur in der Bindungsverteilung.
- Drei verschiedene Substituenten am Benzenring ergeben 3 + 6 + 1 = 10 Konstitutionsisomere.
- Chlor unter UV-Licht addiert an Benzen zu Hexachlorcyclohexan als Stereoisomerengemisch statt zu Chlorbenzen.
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Worum es geht
Benzen ist der Grundkörper der Arene und steckt als Ring in vielen Arzneistoffen, von Paracetamol bis Ibuprofen. Wer seine Struktur kennt, kann Arene von ähnlichen Ringen abgrenzen, Isomere sicher abzählen und vorhersagen, wie Benzen mit Chlor reagiert.
Arene und Nicht-Arene
Ob ein Kohlenwasserstoff zu den Arenen gehört, entscheidet allein sein Ringsystem. Es muss eben und lückenlos konjugiert sein, und seine π-Elektronenzahl muss der Hückel-Regel folgen.
Ein Aren ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff, also eine Verbindung nur aus C und H mit mindestens einem planaren, ringförmig durchgehend konjugierten π-System. Der einfachste Vertreter ist Benzen \(\ce{C6H6}\).
Arene können mehrere Ringe enthalten. Biphenyl verknüpft zwei Benzenringe über eine Einfachbindung. Naphthalen und Phenanthren sind kondensiert: Benachbarte Ringe teilen sich eine Bindung. Auch Phenanthren ist ein Aren, es ist aromatisch und planar gebaut. Mehr dazu unter kondensierte Aromaten.
Zwei Doppelbindungen im Sechsring machen noch kein Aren. Die Dihydrobenzene Cyclohexa-1,3-dien und Cyclohexa-1,4-dien tragen sp³-hybridisierte \(\ce{CH2}\)-Gruppen. Diese unterbrechen die Konjugation im Ring. Polyethylen ist gesättigt und hat gar keinen Ring.
Ein Arin ist dagegen etwas anderes. Dehydrobenzen entsteht formal, wenn Benzen zwei benachbarte H-Atome verliert. Es trägt eine formale Dreifachbindung im Ring und ist eine kurzlebige Zwischenstufe (Arine). Naphthalen ist also ein Aren, aber kein Arin.
Struktur des Benzens
Alle sechs C-Atome des Benzens sind sp²-hybridisiert. Deshalb liegen sämtliche zwölf Atome, C wie H, in einer Ebene. Die Bindungswinkel betragen 120°, das Molekül ist ein regelmäßiges Sechseck.
Die sechs C–C-Bindungen sind mit 139 pm gleich lang. Sie liegen zwischen Einfachbindung (154 pm) und Doppelbindung (134 pm), weil sich die π-Elektronen über den ganzen Ring verteilen (Benzen: Mesomerie und π-MOs). Die C–H-Bindungen sind mit 109 pm deutlich kürzer. Gleich lang sind also nur die C–C-Bindungen untereinander.
Anders als Cyclohexan kennt Benzen keine Sessel- oder Wannenkonformation. Ein Falten würde die Überlappung der p-Orbitale zerstören. Weil das Molekül hochsymmetrisch ist, heben sich die Bindungsdipole der C–H-Bindungen gegenseitig auf. Benzen hat daher kein Dipolmoment.
Homologie und Isomerie
Homologe unterscheiden sich nur um eine oder mehrere \(\ce{CH2}\)-Einheiten und gehören zur selben Stoffklasse (homologe Reihe). Benzen \(\ce{C6H6}\) und Toluen \(\ce{C7H8}\) sind Homologe. Man kann sich Toluen als Benzen vorstellen, bei dem eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe zwischen Ring und H eingeschoben ist. Ethylbenzen und die Xylene \(\ce{C8H10}\) setzen die Reihe fort.
Homologie prüfen
Vergleiche Summenformel und Grundgerüst. Die Differenz muss genau \(n \cdot \ce{CH2}\) betragen, und das Gerüst muss gleich bleiben. Styren \(\ce{C8H8}\) hat gegenüber Toluen ein C-Atom mehr, aber kein zusätzliches H, und trägt eine Doppelbindung. Es ist daher kein Homologes. Naphthalen \(\ce{C10H8}\) ist um \(\ce{C4H2}\) größer als Benzen und damit ebenfalls keines.
Valenzisomere
Die Summenformel \(\ce{C6H6}\) lässt neben Benzen weitere Gerüste zu.
Valenzisomere sind Konstitutionsisomere, die sich allein durch eine andere Verteilung der σ- und π-Bindungen unterscheiden. Sie gehen durch Umordnung von Bindungen ineinander über, ohne dass Atome oder Gruppen wandern.
Valenzisomere des Benzens sind etwa Dewar-Benzen, Benzvalen und Prisman. Sie sind gespannt und nicht aromatisch. Ihre Einordnung steht unter Konstitutionsisomere.
Isomere trisubstituierter Benzene
Drei Substituenten stehen am Ring in einem von drei Mustern: benachbart (1,2,3), unsymmetrisch (1,2,4) oder symmetrisch (1,3,5). Sind alle drei verschieden, zählt man je Muster die unterscheidbaren Verteilungen.
- 1,2,3-Muster: Nur die mittlere Position ist besonders. Jeder der drei Substituenten kann in der Mitte stehen, das ergibt 3 Isomere.
- 1,2,4-Muster: Alle drei Positionen sind verschieden. Die Substituenten lassen sich auf \(3! = 6\) Arten verteilen, das ergibt 6 Isomere.
- 1,3,5-Muster: Alle Positionen sind gleichwertig. Jede Verteilung ergibt nach Drehen dasselbe Molekül, also 1 Isomer.
- Summe: 3 + 6 + 1 = 10 Konstitutionsisomere.
Für Brom, Chlor und Methyl zeigt die Abbildung alle zehn Bromchlortoluene.
Sind zwei Substituenten gleich, schrumpft die Zahl. Bei Dichlortoluen liefert das 1,2,3-Muster 2, das 1,2,4-Muster 3 und das 1,3,5-Muster 1 Isomer, zusammen also 6.
Additionen an Benzen
Mit einer Lewis-Säure wie \(\ce{FeCl3}\) ersetzt Chlor am Benzen ein H-Atom. Es entstehen Chlorbenzen und \(\ce{HCl}\), das aromatische System bleibt erhalten (elektrophile aromatische Substitution). Unter UV-Licht läuft eine andere Reaktion. Das Licht spaltet \(\ce{Cl2}\) in Chlorradikale, die sich an den Ring addieren. Statt Chlorbenzen entsteht Hexachlorcyclohexan:
\[\ce{C6H6 + 3 Cl2 ->[h\nu] C6H6Cl6}\]
Nach der ersten Addition ist die Aromatizität verloren. Das entstandene Dichlorcyclohexadien ist ein gewöhnliches Dien und addiert weiteres Chlor rasch, bis alle sechs C-Atome sp³-hybridisiert sind. Jedes Chloratom kann ober- oder unterhalb des Rings stehen. Das Produkt fällt daher als Gemisch von Stereoisomeren an, darunter das γ-Isomer Lindan.
Chlorierte Chinone treten dabei nicht als Zwischenstufen auf, denn kein Reaktionspartner liefert Sauerstoff.
Aromaten gehen also durchaus Additionen ein. Sie brauchen dafür mehr Energie als Alkene, weil die Mesomerieenergie verloren geht. Auch die katalytische Hydrierung von Benzen zu Cyclohexan ist eine Addition.
Quiz
Aussage 1
Benzen liegt wie Cyclohexan bevorzugt in der Sesselkonformation vor.
Benzen ist planar, weil ein Falten die Überlappung der p-Orbitale zerstören würde. Nur Cyclohexan bildet Sessel- und Wannenformen.
Aussage 2
Biphenyl zählt zu den Arenen.
Biphenyl besteht aus zwei aromatischen Benzenringen, die über eine Einfachbindung verknüpft sind.
Aussage 3
Ein Benzenring mit drei verschiedenen Substituenten bildet sechs Konstitutionsisomere.
Es sind zehn: 3 mit 1,2,3-, 6 mit 1,2,4- und 1 mit 1,3,5-Muster.
Aussage 4
Unter UV-Bestrahlung reagiert Benzen mit Chlor zu Hexachlorcyclohexan, das als Gemisch von Stereoisomeren anfällt.
Chlorradikale addieren an den Ring; jedes Cl kann ober- oder unterhalb der Ringebene stehen. Chlorbenzen entsteht nur mit Lewis-Säure-Katalyse.
Aussage 5
Im Benzen sind alle C–C-Bindungen gleich lang, die C–H-Bindungen sind jedoch kürzer.
Die C–C-Bindungen messen einheitlich 139 pm, die C–H-Bindungen 109 pm.
Aussage 6
Cyclohexa-1,4-dien ist ein Aren, weil es zwei Doppelbindungen im Sechsring enthält.
Die beiden sp³-hybridisierten \(\ce{CH2}\)-Gruppen unterbrechen die Konjugation. Dihydrobenzene sind daher keine Arene.
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