Hydride: salzartige, kovalente und komplexe Hydride
Wie man Wasserstoffverbindungen nach der Elektronegativität des Partners in salzartige, kovalente, metallartige und komplexe Hydride einteilt und wie sich diese bilden und reagieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Hydride sind binäre Wasserstoffverbindungen; die Elektronegativität des Partners relativ zu Wasserstoff (2,2) bestimmt, ob sie salzartig, kovalent oder metallartig sind.
- In \(\ce{SiH4}\), \(\ce{B2H6}\) und \(\ce{LiAlH4}\) ist Wasserstoff negativ polarisiert und wirkt reduzierend, in \(\ce{CH4}\) ist er der elektropositivere Partner.
- \(\ce{B2H6}\) ist ein Elektronenmangelhydrid, \(\ce{AlH3}\) ist polymer, Palladium bildet das nichtstöchiometrische metallartige Hydrid \(\ce{PdH_{0,8}}\).
- \(\ce{NaH}\), \(\ce{LiH}\) und \(\ce{CaH2}\) entstehen aus den Elementen, bilden ein Ionengitter mit \(\ce{H-}\) und setzen mit Wasser \(\ce{H2}\) und Hydroxid frei; \(\ce{NaH}\) ist stärker basisch als \(\ce{NaOH}\).
- Bei der Schmelzelektrolyse salzartiger Hydride entsteht Wasserstoff an der Anode.
- \(\ce{LiAlH4}\) (aus \(\ce{LiH}\) und \(\ce{AlCl3}\)) wird durch Wasser heftig zersetzt, \(\ce{NaBH4}\) zersetzt sich nur langsam und ist in wässrigem Medium einsetzbar.
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Worum es geht
Hydride sind Verbindungen des Wasserstoffs mit einem anderen Element, und ihr Verhalten hängt ganz vom Partner ab. Natriumhydrid ist eine extrem starke Base, Silan ein selbstentzündliches Gas, Natriumborhydrid ein mildes Reduktionsmittel der Arzneistoffsynthese. Wer das Ordnungsprinzip dahinter kennt, kann die Reaktivität jedes Hydrids vorhersagen.
Hydridbegriff und Einteilung
Im weiten Sinn ist ein Hydrid jede binäre Verbindung \(\ce{EH_n}\) aus Wasserstoff und einem Element E. Im engeren Sinn meint man Verbindungen, in denen der Wasserstoff negativ geladen oder negativ polarisiert ist. Er trägt dann die Oxidationszahl −I, wie im Hydrid-Ion \(\ce{H-}\).
Welcher Bindungstyp entsteht, entscheidet die Elektronegativität des Partners. Wasserstoff liegt mit 2,2 etwa in der Mitte der Skala. Ist der Partner stark elektropositiv, zieht der Wasserstoff das Elektronenpaar ganz zu sich. Es entsteht ein Salz mit \(\ce{H-}\). Liegt der Partner in der Nähe von 2,2, teilen sich beide das Elektronenpaar in einer Atombindung. Das Vorzeichen der Differenz bestimmt dann, welches Ende der Bindung negativ ist.
Hydridtypen
Nach dem Bindungstyp unterscheidet man drei Grundtypen. Die Grenzen folgen dem Periodensystem: links die Metalle der s-Gruppen, rechts die Nichtmetalle und Halbmetalle, dazwischen einige Übergangsmetalle.
| Typ | Partner | Bindung | Beispiele |
|---|---|---|---|
| Salzartig | Alkalimetalle, Erdalkalimetalle wie Ca | ionisch, \(\ce{H-}\) im Ionengitter | \(\ce{LiH}\), \(\ce{NaH}\), \(\ce{CaH2}\) |
| Kovalent | Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe | Atombindung, molekular oder polymer | \(\ce{B2H6}\), \(\ce{CH4}\), \(\ce{SiH4}\), \(\ce{AsH3}\), \(\ce{H2O}\) |
| Metallartig | Übergangsmetalle wie Pd | H-Atome in Gitterlücken, nichtstöchiometrisch | \(\ce{PdH_{0,8}}\) |
In kovalenten Hydriden hängt die Polarität der E-H-Bindung von der Elektronegativität ab. Bor (2,0), Aluminium (1,6) und Silicium (1,9) sind elektropositiver als Wasserstoff. In \(\ce{B2H6}\), \(\ce{AlH3}\) und \(\ce{SiH4}\) ist der Wasserstoff daher negativ polarisiert, also hydridisch. Kohlenstoff (2,55), Stickstoff, Sauerstoff und die Halogene sind elektronegativer. In \(\ce{CH4}\) trägt der Wasserstoff deshalb eine schwache positive Partialladung, in \(\ce{H2O}\) oder \(\ce{HCl}\) eine deutliche.
Diese Polarität wird im Examen gerne gefragt: In \(\ce{SiH4}\), \(\ce{B2H6}\) und auch in \(\ce{LiAlH4}\) ist Wasserstoff der elektronegativere Partner, in \(\ce{CH4}\) dagegen der elektropositivere. Daraus folgt die Redoxchemie. Positiv polarisierter Wasserstoff kann Elektronen aufnehmen und zu \(\ce{H2}\) reduziert werden. Er wirkt als Oxidationsmittel, etwa wenn Salzsäure Zink auflöst. Negativ polarisierter Wasserstoff gibt Elektronen ab und wirkt als Reduktionsmittel. Silan entzündet sich deshalb schon an der Luft.
Partner elektropositiver als H (Li, Na, Ca, B, Al, Si): Wasserstoff ist δ−, das Hydrid reduziert. Partner elektronegativer als H (C, N, O, Halogene): Wasserstoff ist δ+, die Verbindung kann oxidieren.
Einige kovalente Hydride haben zu wenige Valenzelektronen für lauter normale Zweielektronenbindungen. Diboran \(\ce{B2H6}\) ist ein solches Elektronenmangelhydrid. Es gleicht den Mangel durch Wasserstoffbrücken zwischen zwei Boratomen aus, wie unter Borane und Diboran beschrieben. Aluminiumhydrid \(\ce{AlH3}\) geht noch weiter und bildet ein polymeres Netzwerk. Details dazu stehen bei Aluminiumhydrid.
Die Elemente der 2. Periode zeigen gut, wie der Übergang verläuft. Lithium bildet mit \(\ce{LiH}\) ein ionisches Hydrid. Von Bor bis Fluor entstehen kovalente Wasserstoffverbindungen. Eine Metallbindung tritt in dieser Periode nicht auf, denn metallartige Hydride gibt es nur bei Übergangsmetallen.
Das bekannteste Beispiel ist Palladium. Es nimmt große Mengen Wasserstoff auf, ein Metallblock saugt das Gas regelrecht auf wie ein Schwamm. Die H-Atome besetzen Lücken im Metallgitter, das Metall bleibt elektrisch leitend. Die Zusammensetzung schwankt mit Druck und Temperatur und erreicht etwa \(\ce{PdH_{0,8}}\). Ein solches nichtstöchiometrisches Hydrid folgt keinem ganzzahligen Formelverhältnis.
Salzartige Hydride
Salzartige Hydride entstehen direkt aus den Elementen. Das stark elektropositive Metall überträgt ein Elektron auf den Wasserstoff. Lithium und Natrium reagieren beim Erhitzen im Wasserstoffstrom, Calcium ebenso:
\[\ce{2 Na + H2 -> 2 NaH}\]
\[\ce{2 Li + H2 -> 2 LiH}\]
\[\ce{Ca + H2 -> CaH2}\]
Das Produkt ist ein farbloser, hochschmelzender Feststoff. Natriumhydrid kristallisiert wie Kochsalz im Steinsalzgitter. An der Stelle des Chlorid-Ions sitzt das Hydrid-Ion \(\ce{H-}\). \(\ce{NaH}\) ist also ein echtes Ionengitter und kein Polymer wie \(\ce{AlH3}\).
Das Hydrid-Ion ist das Herzstück der Reaktivität. Es ist die konjugierte Base von \(\ce{H2}\), einer extrem schwachen Säure. Entsprechend stark basisch ist es. Mit Wasser reagiert es heftig unter Wasserstoffentwicklung. Dabei trifft Wasserstoff der Stufe −I auf Wasserstoff der Stufe +I, und beide treffen sich in \(\ce{H2}\) bei 0:
\[\ce{NaH + H2O -> NaOH + H2 ^}\]
\[\ce{CaH2 + 2 H2O -> Ca(OH)2 + 2 H2 ^}\]
Zurück bleibt eine basische Lösung mit Hydroxid-Ionen. Weil \(\ce{H-}\) das Wasser vollständig deprotoniert, ist Natriumhydrid stärker basisch als Natriumhydroxid. Es deprotoniert auch Alkohole, die für \(\ce{OH-}\) zu schwach sauer sind. Dabei entsteht ein Alkoholat:
\[\ce{NaH + C2H5OH -> C2H5ONa + H2 ^}\]
Den Beweis für das Hydrid-Ion liefert die Schmelzelektrolyse. In geschmolzenem \(\ce{LiH}\) wandern die Lithium-Kationen zur Kathode und werden zu Metall reduziert. Die Hydrid-Anionen wandern zur Anode und geben dort ihre Elektronen ab:
\[\ce{2 H- -> H2 + 2 e-}\]
Bei der Elektrolyse wässriger Lösungen entsteht Wasserstoff an der Kathode. In der Hydridschmelze ist es umgekehrt, denn hier ist Wasserstoff das Anion und wird oxidiert.
Technisch dient Natriumhydrid unter anderem zur Herstellung von Natriumborhydrid. Dabei überträgt es Hydrid auf einen Borsäureester:
\[\ce{4 NaH + B(OCH3)3 -> NaBH4 + 3 NaOCH3}\]
Die salzartigen Hydride \(\ce{NaH}\), \(\ce{LiH}\) und \(\ce{CaH2}\) sind ein Examensklassiker. Sicher können musst du: Bildung aus den Elementen, Ionengitter mit \(\ce{H-}\), Reaktion mit Wasser zu \(\ce{H2}\) und Hydroxid (bei \(\ce{CaH2}\) also \(\ce{Ca(OH)2}\)), Basizität über \(\ce{NaOH}\) und \(\ce{H2}\) an der Anode der Schmelzelektrolyse.
Komplexe Hydride
Lagert sich ein Hydrid-Ion an ein Lewis-saures Hydrid wie \(\ce{AlH3}\) oder \(\ce{BH3}\) an, entsteht ein Komplexanion. Die beiden wichtigsten Vertreter sind Lithiumaluminiumhydrid \(\ce{LiAlH4}\) und Natriumborhydrid \(\ce{NaBH4}\).
Ein komplexes Hydrid ist ein Salz aus einem Metallkation und einem Hydridokomplex-Anion wie \(\ce{[AlH4]-}\) oder \(\ce{[BH4]-}\). Im Anion ist der Wasserstoff kovalent und negativ polarisiert an das Zentralatom gebunden.
\(\ce{LiAlH4}\) heißt systematisch Lithiumtetrahydridoaluminat und gehört zu den Alkalialanaten. Man stellt es aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in Diethylether her, in dem es gut löslich ist:
\[\ce{4 LiH + AlCl3 -> LiAlH4 + 3 LiCl v}\]
\(\ce{NaBH4}\) entsteht aus Natriumhydrid, wie im vorigen Abschnitt gezeigt. Auch Diboran nimmt Hydrid auf und liefert dabei ein Tetrahydridoborat, nicht etwa ein Metallborid und Wasserstoff. Mehr dazu unter Tetrahydridoborate.
Beide Anionen sind gleich gebaut, ein Tetraeder mit vier Wasserstoffatomen. Der Unterschied liegt in der Polarität. Die Al-H-Bindung ist mit einer Elektronegativitätsdifferenz von 0,6 deutlich polarer als die B-H-Bindung mit 0,2. Der Wasserstoff im Alanat ist daher viel hydridischer und reaktiver.
Das zeigt sich drastisch im Verhalten gegenüber Wasser. Nicht alle komplexen Hydride reagieren damit heftig.
- reagiert mit Wasser heftig bis explosionsartig unter \(\ce{H2}\)-Entwicklung
- nur in trockenen Ethern wie Diethylether verwendbar
- starkes Reduktionsmittel, reduziert auch Carbonsäureester
- zersetzt sich in Wasser und Alkoholen nur langsam
- in wässrigem oder alkoholischem Medium einsetzbar
- mildes Reduktionsmittel, reduziert Aldehyde und Ketone
Die Zersetzung des Alanats durch Wasser verläuft vollständig:
\[\ce{LiAlH4 + 4 H2O -> LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 ^}\]
Ihren Hauptzweck erfüllen beide Salze in der organischen Chemie als Hydridüberträger. Natriumborhydrid reduziert Ketone zu sekundären Alkoholen. Lithiumaluminiumhydrid schafft zusätzlich Ester, Carbonsäuren und Amide. Die Mechanismen gehören zur Hydridreduktion von Aldehyden und Ketonen und zur LiAlH4-Reduktion von Estern.
Quiz
Aussage 1
Lithiumaluminiumhydrid wird aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in Diethylether gewonnen.
\(\ce{4 LiH + AlCl3 -> LiAlH4 + 3 LiCl}\); das Produkt ist in Diethylether löslich.
Aussage 2
In Methan ist Wasserstoff der elektronegativere Bindungspartner.
Kohlenstoff (2,55) ist elektronegativer als Wasserstoff (2,2); in \(\ce{CH4}\) ist der Wasserstoff schwach positiv polarisiert.
Aussage 3
Natriumborhydrid lässt sich in wässrigem oder alkoholischem Medium einsetzen, weil es sich dort nur langsam zersetzt.
Die wenig polare B-H-Bindung macht \(\ce{NaBH4}\) deutlich stabiler gegenüber Wasser als \(\ce{LiAlH4}\).
Aussage 4
Bei der Schmelzelektrolyse von Lithiumhydrid scheidet sich Wasserstoff an der Kathode ab.
Wasserstoff liegt als Anion \(\ce{H-}\) vor und wird an der Anode zu \(\ce{H2}\) oxidiert; an der Kathode entsteht Lithium.
Aussage 5
\(\ce{PdH_{0,8}}\) ist ein stöchiometrisch zusammengesetztes, salzartiges Hydrid.
Palladium bildet ein metallartiges, nichtstöchiometrisches Hydrid, in dem H-Atome Gitterlücken besetzen.
Aussage 6
Natriumhydrid ist eine schwächere Base als Natriumhydroxid.
Das Hydrid-Ion ist die Base der extrem schwachen Säure \(\ce{H2}\) und deprotoniert sogar Wasser und Alkohole; \(\ce{NaH}\) ist stärker basisch als \(\ce{NaOH}\).
Aussage 7
Calciumhydrid setzt mit Wasser Wasserstoff frei, und es bleibt Calciumhydroxid zurück.
\(\ce{CaH2 + 2 H2O -> Ca(OH)2 + 2 H2}\); das Hydrid-Ion deprotoniert das Wasser.
Aussage 8
In Monosilan \(\ce{SiH4}\) trägt der Wasserstoff eine negative Partialladung.
Silicium (1,9) ist weniger elektronegativ als Wasserstoff (2,2), daher ist der Wasserstoff hydridisch polarisiert.
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