Cyanhydrine, α-Aminonitrile und Acyloine
Wie Cyanhydrine und α-Aminonitrile durch saure Hydrolyse zu α-Hydroxy- und α-Aminosäuren werden und wie Cyanid zwei Benzaldehyd-Moleküle zum Acyloin Benzoin verknüpft.
Das Wichtigste in Kürze
- Cyanhydrine und α-Aminonitrile sind Nitrile mit OH- bzw. \(\ce{NH2}\)-Gruppe am α-C, Acyloine sind α-Hydroxyketone.
- Saure Hydrolyse eines Cyanhydrins liefert eine α-Hydroxycarbonsäure: Benzaldehyd führt zu Mandelsäure, Acetaldehyd zu Milchsäure.
- Dieser Weg braucht kein \(\ce{NH4Cl}\) und ist kein Teilschritt der Strecker-Synthese.
- Ein α-Aminonitril ergibt mit konzentrierter HCl eine α-Aminosäure.
- Die cyanidkatalysierte Benzoin-Addition verknüpft zwei Benzaldehyde zu Benzoin mit sekundärer alkoholischer OH-Gruppe, nicht in saurem Milieu.
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Worum es geht
Die Nitrilgruppe ist eine verkappte Carboxygruppe. Die Hydrolyse von Cyanhydrinen und α-Aminonitrilen führt deshalb zu α-Hydroxy- und α-Aminosäuren, etwa zur Mandelsäure. Cyanid kann außerdem als Katalysator zwei Aldehyde zu einem Acyloin verknüpfen.
Hydrolyse zu α-Hydroxycarbonsäuren
Ein Cyanhydrin trägt OH- und CN-Gruppe am selben C-Atom. Es entsteht durch HCN-Addition an Aldehyde oder Ketone. In heißer wässriger Säure wird die Nitrilgruppe zur Carboxygruppe hydrolysiert, der Stickstoff geht als \(\ce{NH4+}\) ab (allgemein unter Nitrile). Produkt ist eine α-Hydroxycarbonsäure.
Aus Benzaldehyd entsteht über Mandelonitril die Mandelsäure (2-Hydroxy-2-phenylessigsäure):
\[\ce{C6H5CHO + HCN -> C6H5CH(OH)CN}\]
\[\ce{C6H5CH(OH)CN + 2 H2O + H+ -> C6H5CH(OH)COOH + NH4+}\]
Die Kette wächst um ein C-Atom, denn das Nitril-C wird zum Carboxy-C. Acetaldehyd liefert so Milchsäure \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\). Auch Ketone reagieren: Aceton ergibt 2-Hydroxy-2-methylpropansäure.
Dieser Weg braucht kein Ammoniumchlorid. Er ist daher kein Teilschritt der Strecker-Synthese. Dort sorgt \(\ce{NH4Cl}\) für eine Aminogruppe statt der OH-Gruppe am α-C.
α-Aminonitrile
Tauscht man im Cyanhydrin die OH-Gruppe gegen eine Aminogruppe, erhält man das Zwischenprodukt der Strecker-Synthese.
Ein Nitril mit einer Aminogruppe am α-C-Atom, also direkt neben der CN-Gruppe: \(\ce{R-CH(NH2)-CN}\).
Die Hydrolyse läuft wie beim Cyanhydrin. Mit konzentrierter HCl wird die Nitrilgruppe zur Carboxygruppe, es entsteht eine α-Aminosäure. Im sauren Milieu liegt sie als Hydrochlorid vor:
\[\ce{R-CH(NH2)-CN + 2 H2O + 2 H+ -> R-CH(NH3+)-COOH + NH4+}\]
Acyloine und Benzoin-Addition
Acyloine sind α-Hydroxyketone mit dem Strukturelement \(\ce{R-CO-CH(OH)-R'}\). Sie zählen zu den Ketolen, dem Oberbegriff für Hydroxyketone. Wichtigster Vertreter ist Benzoin aus zwei Molekülen Benzaldehyd:
\[\ce{2 C6H5CHO ->[KCN] C6H5CO-CH(OH)C6H5}\]
Katalysator ist Cyanid, unter sauren Bedingungen entsteht kein Benzoin. Cyanid macht das Carbonyl-C nucleophil (Umpolung):
- Addition: \(\ce{CN-}\) greift das Carbonyl-C eines Benzaldehyds an.
- Protonenverschiebung: Das frühere Aldehyd-H wandert ab, ein durch CN stabilisiertes Carbanion entsteht.
- Angriff: Das Carbanion addiert an ein zweites Benzaldehyd.
- Rückbildung: \(\ce{CN-}\) wird abgespalten, Benzoin bleibt zurück.
Die OH-Gruppe des Benzoins ist sekundär und alkoholisch. Sie sitzt an einem sp³-C, nicht am Ring, und ist daher nicht phenolisch. Ein Aldol wie Diacetonalkohol ist dagegen ein β-Hydroxyketon. Beim Cyanhydrin Mandelonitril tragen OH und CN dasselbe C-Atom. Das 1,2-Diketon Benzil entsteht erst durch Oxidation des Benzoins.
In einer Strukturformel erkennst du ein Acyloin an direkt benachbartem C=O und CH–OH. Sind beide Hälften gleich gebaut, stammt es aus der Dimerisierung eines Aldehyds. Das passende Reagenz ist Cyanid, etwa KCN.
Quiz
Aussage 1
Addiert man HCN an Acetaldehyd und hydrolysiert das Produkt sauer, erhält man Milchsäure.
Das Cyanhydrin \(\ce{CH3CH(OH)CN}\) wird zur α-Hydroxycarbonsäure \(\ce{CH3CH(OH)COOH}\) hydrolysiert.
Aussage 2
Die OH-Gruppe des Benzoins ist phenolisch, weil das Molekül zwei Phenylringe enthält.
Die OH-Gruppe sitzt an einem sp³-C-Atom neben der Ketogruppe. Sie ist sekundär und alkoholisch.
Aussage 3
Erhitzt man ein α-Aminonitril mit konzentrierter Salzsäure, entsteht eine α-Aminosäure.
Die Nitrilgruppe wird zur Carboxygruppe hydrolysiert, die Aminogruppe bleibt erhalten (als Ammoniumsalz).
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