Siliciumdioxid und Kieselsäuren
Wie Siliciumdioxid als Raumnetz aus SiO₄-Tetraedern gebaut ist, wie es mit Wasser, Basen und Flusssäure reagiert und was hochdisperses SiO₂ und Kieselgel auszeichnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Siliciumdioxid \(\ce{SiO2}\) ist ein polymorphes Oxid aus einem dreidimensionalen Netzwerk eckenverknüpfter \(\ce{SiO4}\)-Tetraeder, in dem jedes O zwei Si verbrückt.
- Quarz ist chemisch ein Oxid, kein Silicat; Kohlenstoff kann Si wegen seiner Neigung zu π-Bindungen nicht strukturerhaltend ersetzen, \(\ce{CO2}\) bleibt ein lineares Molekül.
- \(\ce{SiO2}\) ist das Anhydrid der Orthokieselsäure \(\ce{Si(OH)4}\), der einfachsten Sauerstoffsäure des Siliciums; Kieselalgen bauen daraus ihre Zellhüllen.
- Schmelzen mit NaOH oder Soda liefert wasserlösliche Silicate; Flusssäure löst \(\ce{SiO2}\) und Glas zu Hexafluoridokieselsäure \(\ce{H2[SiF6]}\).
- Hochdisperses \(\ce{SiO2}\) trägt Silanol-Gruppen, ist kein Silicat und reagiert in Wasser schwach sauer; Kieselgel ist amorph und hydrophil.
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Worum es geht
Siliciumdioxid ist das wichtigste Oxid der Kohlenstoffgruppe nach \(\ce{CO2}\) und doch völlig anders gebaut. In der Pharmazie begegnet es als hochdisperses Siliciumdioxid in Tabletten und Gelen und als Kieselgel in der Chromatographie. Wer seine Struktur versteht, kann auch seine Reaktionen mit Basen und Flusssäure ableiten.
Struktur und Modifikationen
Quarzsand, Bergkristall und Feuerstein bestehen aus Siliciumdioxid \(\ce{SiO2}\). Die Summenformel täuscht: Einzelne \(\ce{SiO2}\)-Moleküle gibt es nicht.
Der Baustein ist der \(\ce{SiO4}\)-Tetraeder. Im Zentrum sitzt ein Siliciumatom, an den vier Ecken je ein Sauerstoffatom. Jedes O gehört zu zwei Tetraedern zugleich und verbrückt zwei Si-Atome. So entsteht ein dreidimensionales Netzwerk aus eckenverknüpften Tetraedern. Auf ein Si kommen rechnerisch vier halbe O, also die Formel \(\ce{SiO2}\).
Die Tetraeder lassen sich räumlich unterschiedlich anordnen. \(\ce{SiO2}\) ist deshalb polymorph: Es tritt in mehreren Modifikationen auf, die sich nur im Kristallbau unterscheiden. Bei Normaldruck sind das Quarz, Tridymit und Cristobalit. Erstarrt geschmolzenes \(\ce{SiO2}\) ungeordnet, entsteht amorphes Kieselglas. In allen Formen bleibt jedes Si tetraedrisch von vier O umgeben.
Wird im Examen gerne gefragt: Quarz ist chemisch ein Oxid und kein Silicat. Ihm fehlen die Metallkationen, die in Silicaten die negative Ladung der Silicat-Anionen ausgleichen.
Kohlenstoff steht direkt über Silicium, bildet mit \(\ce{CO2}\) aber ein lineares Gasmolekül mit zwei \(\ce{C=O}\)-Doppelbindungen. Das kleine C-Atom überlappt gut mit den p-Orbitalen des Sauerstoffs und bildet stabile π-Bindungen. Beim größeren Si gelingt das kaum, wie die Doppelbindungsregel beschreibt. Silicium bindet jedes O daher über Einfachbindungen und vernetzt.
Deshalb kann Kohlenstoff Silicium in Silicaten nicht unter Erhalt der Struktur ersetzen. Der Unterschied zeigt sich drastisch an den Eigenschaften: \(\ce{CO2}\) sublimiert bei −78 °C, \(\ce{SiO2}\) schmilzt erst oberhalb von 1700 °C.
Kieselsäuren
Als Nichtmetalloxid ist \(\ce{SiO2}\) ein Säureanhydrid. Formal lagert es zwei Moleküle Wasser an und wird zur Orthokieselsäure:
\[\ce{SiO2 + 2 H2O <=> Si(OH)4}\]
Orthokieselsäure, geschrieben \(\ce{Si(OH)4}\) oder \(\ce{H4SiO4}\), ist die einfachste Sauerstoffsäure des Siliciums. Das Si trägt vier OH-Gruppen in Tetraederanordnung. Sie ist eine sehr schwache Säure mit einem \(pK_s\) von etwa 9,8. Das Gleichgewicht liegt weit links, Quarz löst sich in Wasser praktisch nicht.
Beständig ist Orthokieselsäure nur in großer Verdünnung. Bei höherer Konzentration kondensieren ihre OH-Gruppen unter Wasserabspaltung zu \(\ce{Si-O-Si}\)-Brücken:
\[\ce{2 Si(OH)4 -> (HO)3Si-O-Si(OH)3 + H2O}\]
Über Di- und Polykieselsäuren entsteht schließlich wieder ein wasserhaltiges \(\ce{SiO2}\)-Gerüst. Lebewesen nutzen diesen Weg. Kieselalgen (Diatomeen) nehmen gelöste Kieselsäure aus dem Wasser auf und bauen daraus ihre Zellhüllen aus amorphem \(\ce{SiO2}\). Auch der Ackerschachtelhalm (Equisetum arvense) lagert reichlich Kieselsäure ein.
Reaktionen mit Basen und Flusssäure
Gegenüber den meisten Säuren ist \(\ce{SiO2}\) sehr beständig. Als saures Oxid reagiert es dagegen mit Basen. Wie schnell, hängt stark von den Bedingungen ab.
Alkalischmelze
Schmilzt man \(\ce{SiO2}\) mit Natriumhydroxid oder Soda \(\ce{Na2CO3}\), bricht das Netzwerk auf. Es entstehen wasserlösliche Natriumsilicate:
\[\ce{SiO2 + 2 NaOH -> Na2SiO3 + H2O}\]
\[\ce{SiO2 + Na2CO3 -> Na2SiO3 + CO2 ^}\]
In der Sodaschmelze verdrängt das schwer flüchtige saure Oxid \(\ce{SiO2}\) das flüchtige \(\ce{CO2}\). Die wässrige Lösung solcher Silicate heißt Wasserglas. Der Aufschluss macht silicathaltige Proben analytisch zugänglich.
Lösen in Laugen
Kristalliner Quarz löst sich in wässrigen Laugen nur sehr langsam. Hochdisperses \(\ce{SiO2}\) löst sich dagegen in Alkalilaugen. Seine riesige Oberfläche bietet den Hydroxid-Ionen viele Angriffspunkte:
\[\ce{SiO2 + 2 OH- -> SiO3^2- + H2O}\]
Angriff durch Flusssäure
Von den Halogenwasserstoffsäuren löst nur Flusssäure \(\ce{SiO2}\). Die Triebkraft ist die sehr starke \(\ce{Si-F}\)-Bindung, die noch stabiler ist als die \(\ce{Si-O}\)-Bindung. Zuerst entsteht gasförmiges Siliciumtetrafluorid. Mit überschüssigem HF bildet sich Hexafluoridokieselsäure:
\[\ce{SiO2 + 4 HF -> SiF4 ^ + 2 H2O}\]
\[\ce{SiF4 + 2 HF -> H2[SiF6]}\]
Insgesamt verbraucht ein \(\ce{SiO2}\) also sechs HF. Salzsäure, Bromwasserstoff- und Iodwasserstoffsäure lassen \(\ce{SiO2}\) dagegen unverändert, denn ihre Halogene bilden mit Si keine vergleichbar starke Bindung (Halogenwasserstoffsäuren). Glas besteht überwiegend aus \(\ce{SiO2}\) und wird deshalb von Flusssäure angegriffen. Man ätzt damit Glas und lagert HF in Gefäßen aus Polyethylen oder PTFE.
Das solltest du sicher können: Flusssäure löst \(\ce{SiO2}\) und Glas zu Hexafluoridokieselsäure \(\ce{H2[SiF6]}\), die übrigen Halogenwasserstoffsäuren greifen nicht an. Bei Basen auf die Bedingung achten: Die Schmelze mit NaOH oder Soda liefert wasserlösliche Silicate, in Alkalilaugen löst sich vor allem hochdisperses \(\ce{SiO2}\).
Flusssäure dringt rasch durch die Haut und bindet Calcium im Gewebe. Verätzungen schmerzen oft erst verzögert. Zur Ersten Hilfe dient Calciumgluconat-Gel.
Hochdisperses SiO₂ und Kieselgel
Hochdisperses Siliciumdioxid ist ein lockeres, amorphes Pulver aus winzigen Primärteilchen. Man gewinnt es durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme:
\[\ce{SiCl4 + 2 H2 + O2 -> SiO2 + 4 HCl}\]
In der Arzneiformung dient es als Fließregulierungsmittel für Pulver und als Verdickungsmittel für Gele.
Eine Silanol-Gruppe ist eine an Silicium gebundene Hydroxygruppe \(\ce{Si-OH}\). Sie entspricht der alkoholischen OH-Gruppe, gibt ihr Proton aber leichter ab.
An der Teilchenoberfläche endet das \(\ce{Si-O-Si}\)-Gerüst. Die offenen Bindungsstellen sind mit OH-Gruppen abgesättigt, die Oberfläche trägt also zahlreiche Silanol-Gruppen. Sie dissoziieren in Wasser geringfügig. Eine wässrige Dispersion reagiert daher schwach sauer.
Trotz der OH-Gruppen ist hochdisperses \(\ce{SiO2}\) kein Silicat. Ihm fehlen Metallkationen und Silicat-Anionen, es ist ein Oxid mit hydroxylierter Oberfläche. Die polare Oberfläche erklärt die Löslichkeit: In unpolaren Lösungsmitteln wie n-Hexan ist es unlöslich, angreifen können es nur Laugen und Flusssäure.
Kieselgel ist amorphes, hochporöses Siliciumdioxid mit großer innerer Oberfläche, die dicht mit freien Silanol-Gruppen besetzt ist.
Kieselgel entsteht nasschemisch. Man säuert Wasserglas an, die freigesetzte Kieselsäure kondensiert zu einem Gel. Dieses wird gewaschen und getrocknet. Die Silanol-Gruppen binden Wasser über Wasserstoffbrücken, Kieselgel ist deshalb hydrophil.
Man kann sich die Poren wie einen Schwamm vorstellen, dessen Wände Wasser festhalten. Kieselgel dient daher als Trockenmittel. In Dünnschicht- und Säulenchromatographie ist es die klassische polare stationäre Phase: Polare Analyten haften stärker und wandern langsamer.
Mit den Silanen hat Kieselgel trotz des ähnlichen Namens nichts gemein. Silane sind Siliciumwasserstoffe wie \(\ce{SiH4}\), Kieselgel ist ein Si-O-Gerüst. Seine OH-Gruppen liegen frei vor und sind nicht verestert. Genau darauf beruht seine Hydrophilie.
Quiz
Aussage 1
Kieselgel ist hydrophil, weil freie Silanol-Gruppen an seiner Oberfläche Wasser über Wasserstoffbrücken binden.
Die OH-Gruppen des Kieselgels sind frei und nicht verestert. Deshalb eignet es sich als Trockenmittel und als polare stationäre Phase.
Aussage 2
Eine wässrige Dispersion von hochdispersem Siliciumdioxid reagiert schwach basisch.
Die Silanol-Gruppen an der Oberfläche dissoziieren geringfügig, die Dispersion reagiert schwach sauer.
Aussage 3
Siliciumdioxid ist das Anhydrid der Orthokieselsäure \(\ce{Si(OH)4}\).
Formal entsteht Orthokieselsäure aus \(\ce{SiO2}\) und zwei Molekülen Wasser.
Aussage 4
Beim Schmelzen von \(\ce{SiO2}\) mit Soda entstehen wasserlösliche Natriumsilicate, und \(\ce{CO2}\) entweicht.
\(\ce{SiO2 + Na2CO3 -> Na2SiO3 + CO2}\): Das schwer flüchtige saure Oxid verdrängt das flüchtige \(\ce{CO2}\).
Aussage 5
Im Quarz verbrückt jedes Sauerstoffatom zwei Siliciumatome.
Die \(\ce{SiO4}\)-Tetraeder sind über ihre Ecken verknüpft, jedes O gehört zu zwei Tetraedern. Daraus ergibt sich die Formel \(\ce{SiO2}\).
Aussage 6
Konzentrierte Salzsäure löst Siliciumdioxid unter Bildung von Siliciumtetrachlorid.
Von den Halogenwasserstoffsäuren greift nur Flusssäure \(\ce{SiO2}\) an, getrieben von der sehr starken \(\ce{Si-F}\)-Bindung. Salzsäure lässt \(\ce{SiO2}\) unverändert.
Aussage 7
Weil Quarz aus \(\ce{SiO4}\)-Tetraedern aufgebaut ist, gehört er chemisch zu den Silicaten.
Quarz ist ein Oxid. Ihm fehlen die Metallkationen, die in Silicaten die Ladung der Silicat-Anionen ausgleichen.
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