Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante
Wie man aus einer Reaktionsgleichung das Massenwirkungsgesetz aufstellt und warum die Gleichgewichtskonstante nur von der Temperatur abhängt.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Massenwirkungsgesetz beschreibt die Zusammensetzung eines Systems im dynamischen Gleichgewicht durch die Gleichgewichtskonstante \(K\).
- Im MWG stehen die Produkte im Zähler und die Edukte im Nenner, die Aktivitäten werden multipliziert, die Koeffizienten werden zu Exponenten.
- Im heterogenen Gleichgewicht haben reine Feststoffe und Flüssigkeiten die Aktivität 1 und entfallen, etwa beim Kalkbrennen mit \(K = a(\ce{CO2})\).
- Die Konstante einer Gesamtreaktion ist das Produkt der Teilkonstanten, erst die Logarithmen addieren sich.
- \(K\) hängt nur von der Temperatur ab: Es steigt beim Erwärmen für endotherme und sinkt für exotherme Reaktionen.
Worum es geht
Das Massenwirkungsgesetz beschreibt die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs im Gleichgewicht mit einer einzigen Zahl, der Gleichgewichtskonstante. Auf ihm bauen Säurekonstante, Löslichkeitsprodukt und Verteilungskoeffizient auf. Damit erklärt es in der Pharmazie etwa, wie stark ein Arzneistoff ionisiert ist oder wie gut er sich ausschütteln lässt.
Geltungsbereich des MWG
Das Massenwirkungsgesetz (MWG) gilt für Systeme im dynamischen Gleichgewicht. Hin- und Rückreaktion laufen dort ständig weiter, aber gleich schnell. Nach außen ändern sich die Konzentrationen deshalb nicht mehr.
Gleiche Geschwindigkeit bedeutet nicht gleiche Konzentration. Setzt man Essigsäure und Ethanol zu je 1 mol ein, liegen im Gleichgewicht etwa 0,67 mol Ester und nur 0,33 mol Säure vor. Beide Kurven laufen auf verschiedenen Plateaus aus.
Das Mengenverhältnis von Produkten und Edukten im Gleichgewicht heißt Gleichgewichtslage. Ist \(K\) deutlich größer als 1, überwiegen die Produkte und das Gleichgewicht liegt rechts. Ist \(K\) kleiner als 1, liegt es links. Die Zeit bestimmt nur, wann das Gleichgewicht erreicht ist. Längeres Warten ändert an seiner Lage nichts.
Auch die Ausbeute sagt nichts über die Freiwilligkeit. Ein Gemisch reiner Edukte reagiert immer freiwillig bis zum Gleichgewicht, selbst wenn dort wenig Produkt vorliegt. Eine Ausbeute über 50 % ist also keine Bedingung für einen freiwilligen Ablauf.
Aufstellen des MWG
Für eine allgemeine Reaktion \(\ce{aA + bB <=> cC + dD}\) fasst das MWG die Gleichgewichtszusammensetzung in der Gleichgewichtskonstante \(K\) zusammen.
\[K = \frac{a_C^{c} \cdot a_D^{d}}{a_A^{a} \cdot a_B^{b}}\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(K\) | Gleichgewichtskonstante | dimensionslos |
| \(a_X\) | Aktivität des Stoffes X im Gleichgewicht | dimensionslos |
| \(a, b, c, d\) | stöchiometrische Koeffizienten (als Exponenten) | ohne |
| \(c(\mathrm{X})\) | Konzentration als Näherung für die Aktivität, ergibt \(K_c\) | mol/L |
Die Regel ist einfach. Produkte stehen im Zähler, Edukte im Nenner. Die Aktivitäten werden jeweils miteinander multipliziert. Jeder stöchiometrische Koeffizient wird zum Exponenten. Reagieren zwei gleiche Teilchen, steht ihre Aktivität zweimal im Produkt und geht damit quadriert ein.
Streng gilt das MWG für Aktivitäten. In verdünnten Lösungen entspricht die Aktivität nahezu der Konzentration. Deshalb schreibt man oft \(K_c\) mit Konzentrationen. \(K_c\) trägt dann eine Einheit, die sich aus den Exponenten ergibt.
Liegen alle Partner in einer Phase vor, etwa in Lösung oder als Gase, spricht man von einem homogenen Gleichgewicht. Ein heterogenes Gleichgewicht umfasst mehrere Phasen. Reine Feststoffe und reine Flüssigkeiten haben die Aktivität 1. Sie fallen aus dem Ausdruck heraus. Beim Kalkbrennen bleibt so nur das Gas übrig:
\[\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)} \qquad K = a(\ce{CO2})\]
- Gleichung lesen: Beispiel \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\), alle Partner gasförmig, also homogen.
- Seiten zuordnen: Das Produkt \(\ce{SO3}\) kommt in den Zähler, \(\ce{SO2}\) und \(\ce{O2}\) in den Nenner.
- Exponenten setzen: Der Koeffizient 2 macht aus \(a(\ce{SO3})\) und \(a(\ce{SO2})\) Quadrate, \(\ce{O2}\) behält die Hochzahl 1.
- Multiplizieren: \(K = \frac{a^2(\ce{SO3})}{a^2(\ce{SO2}) \cdot a(\ce{O2})}\)
- Einheit von \(K_c\): Mit Konzentrationen ergibt sich \((\text{mol/L})^{2-3} = \text{L/mol}\).
Typische Fehler betreffen die Koeffizienten. Sie werden als Faktoren geschrieben (\(2\,c\) statt \(c^2\)) oder als Wurzelexponenten. Ebenso falsch ist es, Aktivitäten zu addieren. Wer Zähler und Nenner vertauscht, erhält den Kehrwert \(1/K\), also die Konstante der Rückreaktion.
Gekoppelte Gleichgewichte
Viele Reaktionen laufen über Zwischenstufen. Für die Schritte \(\ce{A <=> B}\) mit \(K_1\) und \(\ce{B <=> C}\) mit \(K_2\) gilt für die Gesamtreaktion \(\ce{A <=> C}\):
\[K = \frac{a(\ce{C})}{a(\ce{A})} = \frac{a(\ce{B})}{a(\ce{A})} \cdot \frac{a(\ce{C})}{a(\ce{B})} = K_1 \cdot K_2\]
Die Zwischenstufe kürzt sich heraus. Die Gesamtkonstante ist daher das Produkt der Teilkonstanten, nicht ihre Summe. Addieren darf man erst die Logarithmen: \(\lg K = \lg K_1 + \lg K_2\). So verknüpft man etwa die Stufen einer mehrprotonigen Säure.
\(K\) beschreibt die Lage, nicht das Tempo. Die Geschwindigkeitskonstante \(k\) gehört zur Kinetik und sagt, wie schnell ein Schritt abläuft. Eine Summe von Gleichgewichtskonstanten ergibt deshalb auch keine Geschwindigkeitskonstante der Gesamtreaktion.
Abhängigkeiten von K
Der Wert von \(K\) hängt nur von der Temperatur ab. Die Anfangskonzentrationen spielen keine Rolle. Startet man die Veresterung mit doppelt so viel Ethanol, stellen sich andere Gleichgewichtskonzentrationen ein. Ihr Quotient im MWG ergibt aber wieder denselben Wert, rund 4.
Auch ein nachträglicher Zusatz eines Reaktanden lässt \(K\) unverändert. Das System reagiert, bis der Quotient wieder \(K\) erreicht. Wie sich die Lage dabei verschiebt, beschreibt das Prinzip von Le Chatelier.
Die Temperatur dagegen verändert \(K\) selbst. Damit ändern sich auch die Gleichgewichtskonzentrationen. Die Richtung hängt vom Vorzeichen der Reaktionsenthalpie ab. Bei endothermen Reaktionen steigt \(K\) beim Erwärmen, bei exothermen sinkt es. Dass \(K\) mit steigender Temperatur grundsätzlich kleiner wird, stimmt also nicht.
Die Ammoniaksynthese ist exotherm, ihr \(K\) fällt beim Erwärmen. Der Zerfall von \(\ce{N2O4}\) zu \(\ce{NO2}\) ist endotherm, sein \(K\) steigt. Trägt man \(\ln K\) gegen \(1/T\) auf, erhält man nach der van-’t-Hoff-Gleichung näherungsweise Geraden mit der Steigung \(-\Delta_R H^\circ/R\).
Wärme wie einen Reaktionspartner behandeln: Bei endothermen Reaktionen steht sie bei den Edukten, Erwärmen erhöht \(K\). Bei exothermen steht sie bei den Produkten, Erwärmen senkt \(K\).
Wie \(K\) mit der freien Standardenthalpie zusammenhängt, zeigt die Einheit Freie Enthalpie, Gleichgewichtskonstante und Redoxpotenzial.
Quiz
Aussage 1
Für \(\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}\) steht die Aktivität von \(\ce{SO2}\) im Nenner mit dem Exponenten 2.
Edukte stehen im Nenner, der stöchiometrische Koeffizient 2 wird zum Exponenten.
Aussage 2
Die Gleichgewichtskonstante einer zweistufigen Gesamtreaktion erhält man, indem man die beiden Teilkonstanten addiert.
Die Zwischenstufe kürzt sich heraus, daher gilt \(K = K_1 \cdot K_2\). Addieren darf man nur die Logarithmen.
Aussage 3
Für den endothermen Zerfall von \(\ce{N2O4}\) zu \(\ce{NO2}\) wird die Gleichgewichtskonstante beim Erwärmen größer.
Bei endothermen Reaktionen steigt \(K\) mit der Temperatur, bei exothermen wie der Ammoniaksynthese sinkt es.
Aussage 4
Setzt man einem Gleichgewicht bei konstanter Temperatur ein Edukt zu, ändern sich die Gleichgewichtskonzentrationen, der Wert von \(K\) bleibt aber gleich.
Das System reagiert, bis der Quotient wieder \(K\) erreicht. \(K\) selbst hängt nur von der Temperatur ab.
Aussage 5
Im Massenwirkungsausdruck für \(\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}\) steht die Aktivität von \(\ce{CaCO3}\) im Nenner.
Reine Feststoffe haben die Aktivität 1 und entfallen. Es gilt \(K = a(\ce{CO2})\).
Aussage 6
Bei der Veresterung von Essigsäure mit Ethanol liegen im Gleichgewicht Ester und Säure in gleicher Stoffmenge vor, weil Hin- und Rückreaktion gleich schnell sind.
Gleich sind nur die Geschwindigkeiten. Die Stoffmengen bleiben verschieden, im Beispiel etwa 0,67 mol Ester und 0,33 mol Säure.
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