Thiosulfat: Struktur, Bildung und Reaktion mit Halogenen
Das Thiosulfat-Ion leitet sich vom Sulfat ab, entsteht aus Sulfit und Schwefel und wird je nach Halogen zu Tetrathionat oder bis zum Sulfat oxidiert.
Das Wichtigste in Kürze
- Thiosulfat \(\ce{S2O3^2-}\) ist ein Sulfat, in dem formal ein O-Atom durch S ersetzt ist. Die Thioschwefelsäure ist ein Derivat der Schwefelsäure.
- Thiosulfat entsteht durch Kochen von Natriumsulfitlösung mit Schwefel: \(\ce{SO3^2- + S -> S2O3^2-}\).
- Beim Ansäuern zerfällt Thiosulfat in \(\ce{SO2}\), Schwefel und Wasser.
- Iod oxidiert Thiosulfat zu Tetrathionat \(\ce{S4O6^2-}\) und wird zu farblosem Iodid reduziert: \(\ce{2 S2O3^2- + I2 -> S4O6^2- + 2 I-}\).
- Chlor und Brom oxidieren Thiosulfat in neutraler bis schwach saurer Lösung bis zum Sulfat und werden selbst zu Chlorid bzw. Bromid reduziert.
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Worum es geht
Natriumthiosulfat ist das wichtigste Salz der Thioschwefelsäure und ein mildes Reduktionsmittel. In der Pharmazie kennst du es als Maßlösung der Iodometrie. Damit du seine Reaktionen sicher vorhersagen kannst, brauchst du seine Struktur, seine Bildung und den Unterschied zwischen Iod und den stärkeren Halogenen.
Struktur und Bildung
Das Thiosulfat-Ion \(\ce{S2O3^2-}\) leitet man am einfachsten vom Sulfat ab. Im Sulfat-Tetraeder ersetzt man formal ein Sauerstoffatom durch ein Schwefelatom. Die Vorsilbe „Thio-“ zeigt genau diesen Tausch von O gegen S an. Die zugehörige Thioschwefelsäure \(\ce{H2S2O3}\) ist deshalb ein Derivat der Schwefelsäure \(\ce{H2SO4}\) und nicht der Schwefligen Säure \(\ce{H2SO3}\).
Im Zentrum sitzt ein Schwefelatom mit drei Sauerstoffatomen. An der vierten Tetraederecke hängt ein endständiges Schwefelatom, das direkt an den Zentralschwefel gebunden ist. Das Ion enthält also eine S–S-Bindung. Die beiden S-Atome sind nicht gleichwertig. Gemittelt ergibt sich für Schwefel die Oxidationszahl +II.
Bildung aus Sulfit und Schwefel
Die Struktur erklärt auch die Darstellung. Man kocht eine Natriumsulfitlösung mit Schwefel. Das Sulfit-Ion trägt am Schwefel ein freies Elektronenpaar. Daran bindet ein Schwefelatom, und aus der Sulfit-Pyramide wird der Thiosulfat-Tetraeder. Bei der Oxidation zu Sulfat würde an derselben Stelle ein Sauerstoffatom andocken.
\[\ce{SO3^2- + S ->[\Delta] S2O3^2-}\]
Zerfall beim Ansäuern
Thiosulfat ist nur als Salz beständig. Die freie Säure zerfällt sofort. Säuert man eine Thiosulfatlösung an, entstehen Schwefeldioxid, Schwefel und Wasser:
\[\ce{S2O3^2- + 2 H+ -> SO2 ^ + S v + H2O}\]
Die Lösung trübt sich durch fein verteilten gelblichen Schwefel, und es riecht stechend nach \(\ce{SO2}\). Im Grunde läuft die Bildung rückwärts ab: Der angelagerte Schwefel wird wieder abgespalten, der Rest entweicht als \(\ce{SO2}\).
Die Herkunft des Thiosulfats ist ein Examensklassiker. Achte darauf, Strukturverwandtschaft und Edukt zu trennen: Die Struktur stammt vom Sulfat (ein O durch S ersetzt), gebildet wird es aber aus Sulfit und Schwefel. Beim Ansäuern entstehen \(\ce{SO2}\), S und \(\ce{H2O}\).
Reaktion mit Iod
Thiosulfat wirkt als Reduktionsmittel. Tropft man Iodlösung in eine Natriumthiosulfat-Lösung, verschwindet die braune Farbe sofort. Iod wird dabei zu farblosem Iodid reduziert. Das gilt ebenso für das Triiodid \(\ce{I3-}\), in dem Iod in wässrigen Iodlösungen meist vorliegt.
Iod ist aber nur ein schwaches Oxidationsmittel. Es oxidiert Thiosulfat nicht bis zum Sulfat, sondern nur zum Tetrathionat \(\ce{S4O6^2-}\):
\[\ce{2 S2O3^2- + I2 -> S4O6^2- + 2 I-}\]
Tetrathionat \(\ce{S4O6^2-}\) ist ein Anion mit einer Kette aus vier Schwefelatomen, \(\ce{^-O3S-S-S-SO3^-}\). Es entsteht, wenn zwei Thiosulfat-Ionen über ihre endständigen S-Atome verknüpft werden. Die mittlere Oxidationszahl des Schwefels beträgt +2,5.
Jedes Thiosulfat-Ion gibt nur ein Elektron ab. Zwei Ionen liefern so genau die zwei Elektronen, die ein \(\ce{I2}\)-Molekül braucht. Die beiden endständigen Schwefelatome knüpfen dabei eine neue S–S-Bindung. Aus zweimal zweifach negativer Ladung wird nach Abgabe von zwei Elektronen ein zweifach negatives Ion.
Sulfat und Sulfit entstehen bei dieser Reaktion nicht. Auch Iodat kann sich nicht bilden, denn Iod wird hier reduziert und nicht oxidiert. Das feste Verhältnis von 2 mol Thiosulfat je 1 mol Iod nutzt die Iodometrie. Werden zum Beispiel 0,50 mmol Iod frei, verbrauchen sie 1,0 mmol Thiosulfat, also 10,0 mL Maßlösung mit 0,1 mol/L.
Reaktion mit Chlor und Brom
Chlor und Brom sind deutlich stärkere Oxidationsmittel als Iod. Sie bleiben deshalb nicht beim Tetrathionat stehen. In neutraler bis schwach saurer wässriger Lösung oxidieren sie Thiosulfat bis zum Sulfat, also bis zur Oxidationsstufe +VI. Jedes Thiosulfat-Ion gibt dabei acht Elektronen ab und verbraucht vier Halogenmoleküle:
\[\ce{S2O3^2- + 4 Cl2 + 5 H2O -> 2 SO4^2- + 8 Cl- + 10 H+}\]
Mit Brom gilt dieselbe Gleichung mit \(\ce{Br2}\) und \(\ce{Br-}\). Die frei werdenden Protonen säuern die Lösung an. Eine gelbbraune Bromlösung wird entfärbt, weil farbloses Bromid entsteht. Diese Wirkung gegen Chlor nutzt man, wenn man Thiosulfat als „Antichlor“ einsetzt, um Chlorreste zu beseitigen.
Das Halogen ist in allen diesen Reaktionen der Elektronenempfänger. Es wird zu Chlorid bzw. Bromid reduziert. Halogensauerstoffverbindungen wie Chlorat, Chlorsäure, Bromat oder Bromsäure können so nicht entstehen, denn dafür müsste das Halogen oxidiert werden.
- schwaches Oxidationsmittel
- Thiosulfat wird zu Tetrathionat \(\ce{S4O6^2-}\) oxidiert
- 1 Elektron je Thiosulfat, S im Mittel +2,5
- Iod wird zu Iodid reduziert
- starke Oxidationsmittel
- Thiosulfat wird zu Sulfat \(\ce{SO4^2-}\) oxidiert
- 8 Elektronen je Thiosulfat, S erreicht +VI
- Halogen wird zu Chlorid bzw. Bromid reduziert
Die Abbildung ordnet alle drei Wege auf der Oxidationszahl-Leiter des Schwefels. Iod hebt den Schwefel nur von +II auf +2,5. Chlor und Brom führen bis +VI. Beim Ansäuern läuft dagegen keine Oxidation von außen ab: Der Schwefel verteilt sich auf \(\ce{SO2}\) mit +IV und elementaren Schwefel mit 0.
Quiz
Aussage 1
Bei der Entfärbung einer Iodlösung durch Thiosulfat entsteht Sulfat als Schwefelprodukt.
Iod ist ein schwaches Oxidationsmittel und oxidiert Thiosulfat nur zum Tetrathionat \(\ce{S4O6^2-}\). Sulfat entsteht erst mit Chlor oder Brom.
Aussage 2
Bromlösung wird durch Thiosulfat entfärbt, weil Brom dabei zu Bromat oxidiert wird.
Brom ist das Oxidationsmittel und wird zu farblosem Bromid reduziert. Bromat könnte nur durch Oxidation des Broms entstehen.
Aussage 3
Die Thioschwefelsäure \(\ce{H2S2O3}\) leitet sich strukturell von der Schwefligen Säure ab.
Im Thiosulfat ist ein O-Atom des Sulfats durch S ersetzt. Die Thioschwefelsäure ist daher ein Derivat der Schwefelsäure. Sulfit dient nur als Edukt der Bildung.
Aussage 4
In neutraler bis schwach saurer wässriger Lösung oxidiert Chlor Thiosulfat bis zum Sulfat.
Chlor ist stärker oxidierend als Iod und hebt den Schwefel auf +VI: \(\ce{S2O3^2- + 4 Cl2 + 5 H2O -> 2 SO4^2- + 8 Cl- + 10 H+}\).
Aussage 5
Kocht man eine Natriumsulfitlösung mit Schwefel, bildet sich Natriumthiosulfat.
Das Sulfit-Ion lagert über sein freies Elektronenpaar am Schwefel ein Schwefelatom an: \(\ce{SO3^2- + S -> S2O3^2-}\).
Aussage 6
Eine angesäuerte Thiosulfatlösung trübt sich durch ausfallenden Schwefel und setzt Schwefeldioxid frei.
Die freie Thioschwefelsäure ist unbeständig: \(\ce{S2O3^2- + 2 H+ -> SO2 + S + H2O}\).
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