π-Diastereomere: E/Z-Isomerie an C=C-Bindungen
Wann an einer C=C-Doppelbindung zwei Stereoisomere entstehen, wie man sie nach CIP als (E) oder (Z) benennt und worin sie sich unterscheiden.
Das Wichtigste in Kürze
- π-Diastereomerie (E/Z-Isomerie) ist Konfigurationsisomerie an Doppelbindungen: (E)- und (Z)-Isomere sind Diastereomere, keine Konstitutionsisomere oder Enantiomere.
- Voraussetzung sind zwei verschiedene Substituenten an jedem Doppelbindungs-C-Atom; But-1-en und Dreifachbindungen zeigen keine E/Z-Isomerie.
- Prioritäten werden an jedem C-Atom getrennt nach CIP bestimmt; ranghöchste Gruppen auf derselben Seite ergeben (Z), gegenüber (E).
- cis-1,2-Dichlorethen hat ein Dipolmoment, das trans-Isomer nicht; die molare Masse ist gleich.
- Maleinsäure (Z) bildet ein cyclisches Anhydrid und hat den kleineren ersten p\(K_\mathrm{a}\); Fumarsäure (E) ist stabiler.
- Symmetrische Diene wie 1,4-Diphenylbuta-1,3-dien haben drei π-Diastereomere; Retinol ist in der Seitenkette all-(E).
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe kommen als Salze der Fumarsäure oder der Maleinsäure in den Handel, etwa Bisoprololfumarat oder Enalaprilmaleat. Beide Säuren unterscheiden sich nur in der räumlichen Anordnung an einer Doppelbindung. Diese E/Z-Isomerie gehört zur Stereochemie und verändert Stabilität, Acidität und Reaktivität.
π-Diastereomerie
Um eine C=C-Doppelbindung ist keine freie Drehung möglich, sonst bräche die π-Bindung (Bau der Doppelbindung). Die Lage der Substituenten ist deshalb fest. Sie ist eine Konfiguration und keine Konformation, denn ein Wechsel gelingt nur über einen Bindungsbruch.
Stereoisomerie durch unterschiedliche Anordnung der Substituenten an einer Doppelbindung, früher geometrische Isomerie genannt. Die beiden Formen heißen (E)- und (Z)-Isomer.
(E)- und (Z)-Hex-3-en sind gleich verknüpft, also keine Konstitutionsisomere. Spiegelbilder sind sie auch nicht, denn beide sind planar und achiral. Sie sind damit Diastereomere. Dasselbe gilt für (E)/(Z)-1-Brompropen und (E)/(Z)-2-Brom-3-chlorbut-2-en.
Voraussetzungen
Ein Seitenwechsel muss wirklich etwas ändern. Dazu braucht jedes Doppelbindungs-C-Atom zwei verschiedene Substituenten. Trägt ein C-Atom zwei gleiche Gruppen, sind beide Anordnungen deckungsgleich.
- But-2-en \(\ce{CH3-CH=CH-CH3}\): beide C-Atome mit H und \(\ce{CH3}\), also (E) und (Z).
- But-2-ensäure: (E) ist Crotonsäure, (Z) Isocrotonsäure.
- But-1-en, Hex-1-en: C1 trägt zwei H, keine E/Z-Isomere.
- 2-Methylpent-2-en: C2 trägt zwei \(\ce{CH3}\), keine.
- 2,3-Dimethylbut-2-en: beide C-Atome mit zwei \(\ce{CH3}\), keine.
Die letzten drei haben auch kein Chiralitätszentrum und damit gar keine Stereoisomere. Die Zahl der Substituenten ist egal: Auch tri- und tetrasubstituierte Alkene zeigen E/Z-Isomerie. An einer C≡C-Dreifachbindung gibt es sie nicht, denn die linearen sp-C-Atome tragen nur je einen Substituenten.
E/Z- und cis/trans-Nomenklatur
cis und trans sagen, ob zwei gleiche oder vergleichbare Gruppen auf derselben oder auf entgegengesetzten Seiten stehen. Bei vier verschiedenen Substituenten versagt das. Eindeutig ist die (E)/(Z)-Nomenklatur mit den CIP-Prioritäten.
- Erstes C-Atom: Beide Substituenten nach CIP ordnen. Zuerst zählt die Ordnungszahl des direkt gebundenen Atoms.
- Zweites C-Atom: Getrennt davon genauso ordnen.
- Vergleich: Ranghöchste Gruppen auf derselben Seite ergeben (Z) wie zusammen, gegenüber (E) wie entgegen.
Im Beispiel der Abbildung gewinnt Br gegen Cl und F gegen \(\ce{CH3}\). Stehen Br und F auf einer Seite, ist das Alken (Z).
Die \(\ce{CF3}\)-Gruppe bindet über Kohlenstoff, ein F-Substituent direkt über Fluor. Deshalb hat F Vorrang vor \(\ce{CF3}\). Gegen \(\ce{CH3}\) gewinnt \(\ce{CF3}\), weil dann die zweite Sphäre entscheidet (F, F, F gegen H, H, H).
cis und (Z) sind nicht dasselbe. Im 2-Brombut-2-en \(\ce{CH3-CBr=CH-CH3}\) mit cis-ständigen Methylgruppen steht Br gegenüber dem ranghöheren \(\ce{CH3}\) an C3. Das Molekül ist also (E). Bei trisubstituierten Doppelbindungen gilt: Am C-Atom mit H ist immer die andere Gruppe ranghöher.
Physikalische Eigenschaften
E/Z-Isomere haben dieselbe Summenformel und damit dieselbe molare Masse. Ihre Gestalt ist aber verschieden. Deshalb unterscheiden sich cis/trans-2-Buten und 1,2-Dichlorethen in Dipolmoment, Schmelz- und Siedepunkt, Dichte und freier Standardbildungsenthalpie.
Im cis-Isomer zeigen beide \(\ce{C-Cl}\)-Bindungsdipole zur selben Seite und addieren sich (Dipolmoment). Im trans-Isomer heben sie sich auf.
| Eigenschaft | cis-1,2-Dichlorethen | trans-1,2-Dichlorethen |
|---|---|---|
| Dipolmoment | ca. 1,9 D | 0 D |
| Siedepunkt | ca. 60 °C | ca. 48 °C |
| Schmelzpunkt | ca. −80 °C | ca. −50 °C |
Das polare cis-Isomer siedet höher. Das symmetrische trans-Isomer packt sich dichter ins Kristallgitter und schmilzt höher.
Maleinsäure und Fumarsäure
Maleinsäure ist (Z)-Butendisäure, Fumarsäure die (E)-Form. Beide haben die Konstitution \(\ce{HOOC-CH=CH-COOH}\) und sind keine Konstitutionsisomere. Sie sind Stereoisomere, genauer Konfigurationsisomere vom Typ π-Diastereomere. Optisch aktiv ist keine, denn die planaren Moleküle sind achiral. Ethanol dagegen bildet mangels Doppelbindung und Chiralitätszentrum gar keine Konfigurationsisomere.
In der Maleinsäure behindern sich die benachbarten Carboxygruppen. Fumarsäure ist daher thermodynamisch stabiler.
Das Hydrogenmaleat stabilisiert sich durch eine innere Wasserstoffbrücke. Der erste p\(K_\mathrm{a}\) der Maleinsäure ist deshalb kleiner, der zweite größer. Beim Erhitzen schließt nur Maleinsäure den Fünfring zum Maleinsäureanhydrid (Carbonsäurederivate).
\[\ce{C4H4O4 ->[\Delta] C4H2O3 + H2O}\]
| Merkmal | Maleinsäure | Fumarsäure |
|---|---|---|
| Konfiguration | (Z), cis | (E), trans |
| p\(K_\mathrm{a1}\) / p\(K_\mathrm{a2}\) | 1,9 / 6,2 | 3,0 / 4,4 |
| Schmelzpunkt | ca. 135 °C | ca. 287 °C |
| cyclisches Anhydrid | ja | nein |
Zimtsäuren
Zimtsäure \(\ce{C6H5-CH=CH-COOH}\) trägt an beiden Doppelbindungs-C-Atomen H und eine weitere Gruppe. Zur (E)-Zimtsäure gibt es also das Diastereomer (Z)-Zimtsäure. In der (E)-Form stehen Phenylring und Carboxygruppe gegenüber.
Auch 2-Hydroxyzimtsäure kommt in beiden Formen vor. Die (E)-Form heißt o-Cumarsäure, die (Z)-Form Cumarinsäure. Nur in der Cumarinsäure erreicht die Carboxygruppe die phenolische OH-Gruppe und schließt unter Wasserabspaltung das Lacton Cumarin. Der Name hilft: Cumarinsäure wird zum Cumarin.
Konjugierte Diene und Polyene
Mehrere Doppelbindungen können jeweils (E) oder (Z) sein. Bei \(n\) isomeriefähigen Doppelbindungen gibt es höchstens \(2^n\) Kombinationen. Symmetrie lässt manche zusammenfallen.
- Prüfen: Hexa-2,4-dien \(\ce{CH3-CH=CH-CH=CH-CH3}\) hat zwei isomeriefähige Doppelbindungen.
- Kombinieren: (E,E), (E,Z), (Z,E) und (Z,Z) ergeben rechnerisch vier.
- Symmetrie: Von beiden Enden gelesen sind (E,Z) und (Z,E) dasselbe Molekül. Es bleiben drei.
Ebenso bildet 1,4-Diphenylbuta-1,3-dien drei Stereoisomere. Ohne Symmetrie bleiben vier, etwa bei der Sorbinsäure. Als Konservierungsmittel dient die (2E,4E)-Hexa-2,4-diensäure.
Im Retinol sind alle vier Seitenketten-Doppelbindungen (E)-konfiguriert.
Quiz
Aussage 1
1,4-Diphenylbuta-1,3-dien bildet drei π-Diastereomere, weil (E,Z)- und (Z,E)-Form identisch sind.
Das Molekül ist symmetrisch. Von vier Kombinationen bleiben (E,E), (E,Z) und (Z,Z).
Aussage 2
(E)-2-Hydroxyzimtsäure heißt Cumarinsäure und lactonisiert zum Cumarin.
Die (E)-Form ist o-Cumarsäure. Nur die (Z)-Form, die Cumarinsäure, kann zum Cumarin lactonisieren.
Aussage 3
Trägt ein Alken Br und Cl am einen sowie F und \(\ce{CH3}\) am anderen C-Atom, ist es (Z)-konfiguriert, wenn Br und F auf derselben Seite stehen.
Br gewinnt gegen Cl, F gegen \(\ce{CH3}\). Die ranghöchsten Gruppen liegen zusammen, also (Z).
Aussage 4
Maleinsäure und Fumarsäure sind Konstitutionsisomere der Butendisäure.
Beide haben dieselbe Verknüpfung \(\ce{HOOC-CH=CH-COOH}\). Sie sind Konfigurationsisomere, genauer π-Diastereomere.
Aussage 5
trans-1,2-Dichlorethen besitzt ein größeres Dipolmoment als cis-1,2-Dichlorethen.
Im trans-Isomer heben sich die Bindungsdipole auf (0 D). Das cis-Isomer hat ein Dipolmoment von etwa 1,9 D.
Aussage 6
But-1-en bildet keine E/Z-Isomere, weil C1 zwei Wasserstoffatome trägt.
Jedes Doppelbindungs-C braucht zwei verschiedene Substituenten. Am C1 sitzen zwei gleiche H.
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