Aromatische Sulfonsäuren und Aminobenzolsulfonsäuren
Wie aromatische Sulfonsäuren entstehen, warum sie so stark sauer und gut wasserlöslich sind und wie man Sulfanilsäure von ihren Isomeren unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Aromatische Sulfonsäuren tragen \(\ce{-SO3H}\) am Ring und entstehen durch Sulfonierung, etwa Benzen mit Oleum zu Benzensulfonsäure.
- Natriumbenzensulfonat gibt mit \(\ce{PCl5}\) das Benzensulfonylchlorid; erst dieses liefert mit Aminen Sulfonamide.
- Sulfonsäuren sind OH-acide, viel stärker als Benzoesäure, Essigsäure und Phenol, weil sich die Ladung im Sulfonat über drei Sauerstoffatome verteilt.
- Benzensulfonsäure ist gut wasserlöslich, schlechter lipidlöslich als Benzen, nicht leicht flüchtig, und ihre Bariumsalze sind anders als \(\ce{BaSO4}\) löslich.
- Sulfanilsäure ist 4-Aminobenzolsulfonsäure, entsteht durch Verbacken von Aniliniumhydrogensulfat bei etwa 300 °C und löst sich als Zwitterion kaum in Wasser, aber leicht in Lauge.
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Worum es geht
Aromatische Sulfonsäuren tragen die Gruppe \(\ce{-SO3H}\) direkt am Benzolring. Ihre Struktur ist unter organische Schwefelverbindungen eingeführt. Hier geht es um Herstellung, Acidität und Löslichkeit sowie um die Sulfanilsäure, den Grundkörper der Sulfonamide.
Herstellung und Folgereaktionen
Benzensulfonsäure gewinnt man durch Sulfonierung von Benzen. Als Reagenz dient Oleum, also Schwefelsäure mit gelöstem \(\ce{SO3}\). Den Mechanismus erklärt die Einheit Kernhalogenierung und Sulfonierung.
\[\ce{C6H6 + SO3 -> C6H5SO3H}\]
Einführung einer Sulfonsäuregruppe \(\ce{-SO3H}\) an ein C-Atom, am Aromaten durch elektrophile Substitution eines Ring-H. Am Aromaten ist die Reaktion umkehrbar: Erhitzen mit verdünnter Säure spaltet die Gruppe wieder ab.
Für Folgereaktionen neutralisiert man die Säure meist mit Natronlauge zum Natriumbenzensulfonat. Dieses Salz setzt sich mit Phosphorpentachlorid zum Benzensulfonylchlorid um. Dabei wird ein Sauerstoff gegen Chlor getauscht, ähnlich wie bei Carbonsäurechloriden.
\[\ce{C6H5SO3Na + PCl5 -> C6H5SO2Cl + POCl3 + NaCl}\]
Das Sulfonylchlorid ist die reaktive Stufe. Erst aus ihm entstehen mit Aminen Sulfonamide, siehe Sulfonylchloride. Die freie Sulfonsäure reagiert mit Methylamin bei Raumtemperatur nur als Säure. Es bildet sich das Salz Methylammoniumbenzensulfonat und kein N-Methylbenzensulfonamid.
Auch sonst ist die Sulfonsäuregruppe wenig reaktiv. Arylsulfonsäuren sind keine starken Oxidationsmittel, obwohl der Schwefel die Oxidationsstufe +VI trägt. Anilin bildet mit Natriumbenzolsulfonat kein farbiges Produkt. Farbige Azoverbindungen entstehen erst aus Diazoniumsalzen, siehe Azokupplung.
Acidität
Aromatische Sulfonsäuren sind sehr starke Säuren, vergleichbar mit Mineralsäuren. Das abgegebene Proton sitzt an einem Sauerstoffatom, sie sind also OH-acide. In Wasser liegen sie praktisch vollständig als Sulfonat-Anion vor.
Der Grund ist die Stabilität des Anions. Im Sulfonat verteilt sich die negative Ladung über drei Sauerstoffatome, im Carboxylat nur über zwei. Zusätzlich zieht der hoch oxidierte Schwefel Elektronendichte ab. Je besser ein Anion seine Ladung verteilt, desto leichter gibt die Säure ihr Proton ab.
Daraus ergibt sich eine klare Reihenfolge:
| Verbindung | Säuregruppe | pKs (ca.) |
|---|---|---|
| Benzensulfonsäure | \(\ce{-SO3H}\) | unter 0 |
| p-Toluolsulfonsäure | \(\ce{-SO3H}\) | unter 0 |
| Benzoesäure | \(\ce{-COOH}\) | 4,2 |
| Essigsäure | \(\ce{-COOH}\) | 4,8 |
| Phenol | \(\ce{-OH}\) am Ring | 10,0 |
Benzensulfonsäure ist also deutlich stärker als Benzoesäure und Essigsäure. p-Toluolsulfonsäure übertrifft Phenol um viele Zehnerpotenzen. Die Abstufung der Carbonsäuren behandelt Acidität von Carbonsäuren.
Zu einer sehr starken Säure gehört eine sehr schwache korrespondierende Base. Das Benzensulfonat-Anion nimmt kaum ein Proton auf. Deshalb sind Sulfonate wie Tosylat gute Abgangsgruppen.
Löslichkeit
Die Sulfonsäuregruppe ist stark polar und in Wasser dissoziiert. Sie bildet Wasserstoffbrücken und Ion-Dipol-Kontakte. Deshalb ist Benzensulfonsäure gut wasserlöslich, weit besser als Benzen. Man kann sich die Gruppe wie einen geladenen Anker vorstellen, der den unpolaren Ring ins Wasser zieht.
Umgekehrt sinkt die Lipidlöslichkeit. Benzensulfonsäuren lösen sich schlechter in unpolaren Medien als der unsubstituierte Aromat. Ihre Anionen dienen auch als Gegenionen in Arzneistoffsalzen, etwa im Amlodipinbesilat.
Aromatische Sulfonsäuren sind bei Raumtemperatur keine leicht flüchtigen Flüssigkeiten. Die starken Kräfte zwischen den Molekülen machen sie zu hygroskopischen Feststoffen mit sehr geringem Dampfdruck.
Anders als Bariumsulfat sind die Bariumsalze aromatischer Sulfonsäuren nicht schwer wasserlöslich. Das erlaubt eine klassische Trennung nach der Sulfonierung. Man versetzt mit Bariumcarbonat, überschüssige Schwefelsäure fällt als \(\ce{BaSO4}\) aus und das Sulfonat bleibt gelöst. Warum Bariumsulfat ausfällt, erklärt das Löslichkeitsprodukt.
Sulfanilsäure und Isomere
Trägt der Ring zusätzlich eine Aminogruppe, spricht man von Aminobenzolsulfonsäuren. Die drei Stellungsisomere haben eigene Trivialnamen:
| Stellung | Systematischer Name | Trivialname |
|---|---|---|
| ortho | 2-Aminobenzolsulfonsäure | Orthanilsäure |
| meta | 3-Aminobenzolsulfonsäure | Metanilsäure |
| para | 4-Aminobenzolsulfonsäure | Sulfanilsäure |
Sulfanilsäure ist also \(\ce{H2N-C6H4-SO3H}\) mit \(\ce{NH2}\) und \(\ce{SO3H}\) in para-Stellung. Ihre Amide heißen Sulfonamide. Strukturell leiten sich davon Sulfanilamid und antibakterielle Sulfonamide wie Sulfamethoxazol ab.
Herstellung durch Verbacken
Technisch setzt man Anilin mit Schwefelsäure um. Zuerst entsteht das Salz Aniliniumhydrogensulfat. Beim Verbacken bei etwa 300 °C spaltet es Wasser ab und liefert die para-Verbindung.
\[\ce{[C6H5NH3]+ HSO4- ->[\Delta] H2N-C6H4-SO3H + H2O}\]
Andere Wege scheiden aus. Aus Benzensulfonsäure und Ammoniak entsteht keine Sulfanilsäure, denn Ammoniak kann kein Ring-H ersetzen. Auch die Hydrolyse von Sulfanilamid ist kein technisches Verfahren.
Löslichkeitsverhalten
In Wasser und in organischen Lösungsmitteln ist Sulfanilsäure praktisch unlöslich. Das liegt an ihrer Struktur als inneres Salz. Die starke Sulfonsäure protoniert die eigene Aminogruppe, es entsteht das Zwitterion \(\ce{H3N+-C6H4-SO3-}\). Dieses Ionengitter hält fest zusammen.
In wässriger Lauge löst sie sich dagegen leicht. Hydroxid deprotoniert die Ammoniumgruppe, und das gut lösliche Sulfanilat-Anion entsteht.
Sulfanilsäure erkennen
Unter mehreren Strukturformeln findet man Sulfanilsäure in drei Schritten:
- Säuregruppe prüfen: Schwefel mit drei Sauerstoffatomen (\(\ce{-SO3H}\)) zeigt eine Sulfonsäure. Kohlenstoff mit zwei Sauerstoffatomen (\(\ce{-COOH}\)) zeigt eine Carbonsäure.
- Stellung bestimmen: Liegen sich die Gruppen am Ring gegenüber, ist es para (1,4). Benachbart heißt ortho, eine Position dazwischen meta.
- Zuordnen: Aminogruppe und \(\ce{SO3H}\) in para-Stellung ergeben Sulfanilsäure.
4-Aminobenzoesäure (PABA) hat dieselbe para-Anordnung, trägt aber eine Carboxygruppe statt der Sulfonsäuregruppe. Ebenso ist Anthranilsäure 2-Aminobenzoesäure, Orthanilsäure dagegen 2-Aminobenzolsulfonsäure.
Quiz
Aussage 1
Sulfanilsäure löst sich kaum in Wasser, aber leicht in verdünnter Natronlauge.
Als inneres Salz ist sie in Wasser praktisch unlöslich. Lauge deprotoniert die Ammoniumgruppe zum löslichen Sulfanilat-Anion.
Aussage 2
Freie Benzensulfonsäure bildet mit Methylamin schon bei Raumtemperatur N-Methylbenzensulfonamid.
Mit Methylamin entsteht nur das Salz Methylammoniumbenzensulfonat. Sulfonamide bildet man aus dem Sulfonylchlorid.
Aussage 3
Nach einer Sulfonierung kann man überschüssige Schwefelsäure mit Bariumcarbonat ausfällen, während das Bariumsalz der Arylsulfonsäure gelöst bleibt.
Bariumsulfat ist schwer löslich, die Bariumsalze aromatischer Sulfonsäuren sind es nicht.
Aussage 4
Metanilsäure ist die 4-Aminobenzolsulfonsäure, Sulfanilsäure dagegen die 3-Aminobenzolsulfonsäure.
Metanilsäure ist das meta-Isomer (3-Aminobenzolsulfonsäure), Sulfanilsäure das para-Isomer (4-Aminobenzolsulfonsäure).
Aussage 5
Benzoesäure ist eine stärkere Säure als Benzensulfonsäure, weil die Carboxygruppe direkt am Ring sitzt.
Umgekehrt: Benzensulfonsäure ist viel stärker sauer, da sich die Ladung im Sulfonat über drei statt zwei Sauerstoffatome verteilt.
Aussage 6
Benzensulfonsäure lässt sich durch Umsetzung von Benzen mit Oleum herstellen.
Oleum liefert \(\ce{SO3}\), das Benzen elektrophil zur Benzensulfonsäure sulfoniert.
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