Eliminierungs-Additions-Mechanismus über Arine
Wie nicht aktivierte Halogenaromaten mit sehr starken Basen über Dehydrobenzol substituiert werden und welche ipso- und cine-Produkte dabei entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Der Eliminierungs-Additions-Mechanismus substituiert nicht aktivierte Halogenaromaten mit sehr starken Basen über ein Arin als Zwischenstufe.
- Chlorbenzen gibt mit \(\ce{KNH2}\) oder \(\ce{NaNH2}\) in flüssigem \(\ce{NH3}\) Anilin, mit \(\ce{NaOH}\) bei sehr hoher Temperatur Natriumphenolat.
- Dehydrobenzol ist ein Sechsring mit formaler Dreifachbindung aus schwach überlappenden sp²-Orbitalen und daher extrem reaktiv.
- 4-Chlortoluol und 4-Bromtoluol liefern ein Gemisch aus p-Toluidin (ipso) und m-Toluidin (cine), aber kein o-Toluidin.
- Aus [1-\(\ce{^{14}C}\)]Chlorbenzen entsteht Anilin mit der Markierung am C–N-Atom oder ortho dazu, nie meta oder para.
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Worum es geht
Chlorbenzen lässt sich trotz fehlender Nitrogruppen in Anilin oder Phenol überführen, wenn man eine sehr starke Base einsetzt. Der Weg führt dann über ein Arin statt über den Meisenheimer-Komplex. Wer die beiden Mechanismen sicher trennt, kann Produkte substituierter Halogenaromaten vorhersagen und Syntheseschemata richtig deuten.
Nicht aktivierte Halogenaromaten
Halogenbenzene wie Chlorbenzen sind gegenüber Nucleophilen sehr träge. Ohne elektronenziehende Gruppen kann der Ring keine negative Ladung aufnehmen. Den Weg über aktivierende Nitrogruppen behandelt die Additions-Eliminierung über den Meisenheimer-Komplex.
Ohne Aktivierung reagiert Chlorbenzen nicht mit Ammoniak. Auch Aminoessigsäure substituiert das Chlor nicht, N-Phenylglycin lässt sich so also nicht herstellen. Trotzdem gelingt die Substitution an Monohalogenbenzenen auch ohne Nitrogruppen. Man braucht dafür eine sehr starke Base wie Kaliumamid \(\ce{KNH2}\) oder Natriumamid \(\ce{NaNH2}\). Sie greift nicht das Halogen-tragende C-Atom an, sondern ein Proton daneben.
Arin-Mechanismus am Chlorbenzen
Chlorbenzen reagiert mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak zu Anilin:
\[\ce{C6H5Cl + KNH2 ->[NH3(l)] C6H5NH2 + KCl}\]
Die Reaktion zeigt, wie sich nicht aktivierte Halogenaromaten mit starken Basen substituieren lassen. Ihr Name beschreibt die Reihenfolge: Erst wird \(\ce{HCl}\) eliminiert, dann wird \(\ce{NH3}\) formal addiert. Daher heißt sie Eliminierungs-Additions-Mechanismus.
- Deprotonierung: \(\ce{NH2-}\) entfernt das Proton ortho zum Chlor. Der −I-Effekt des Chlors macht dieses H etwas acider.
- Arylanion: Am Ring entsteht ein Carbanion. Sein Elektronenpaar liegt in einem sp²-Orbital in der Ringebene.
- Abspaltung: Chlorid tritt aus. Es bildet sich Dehydrobenzol (Arin, \(\ce{C6H4}\)).
- Addition: \(\ce{NH2-}\) greift eines der beiden Arin-C-Atome an. Wieder entsteht ein Arylanion.
- Protonierung: \(\ce{NH3}\) protoniert das Anion zu Anilin und liefert \(\ce{NH2-}\) zurück.
Dehydrobenzol erkennt man an einem Sechsring mit formaler Dreifachbindung. Die zusätzliche Bindung bilden zwei sp²-Orbitale in der Ringebene, die sich nur schwach überlappen. Das macht das Arin extrem reaktiv. Mehr dazu bei Carbanionen und Arinen.
Bedingungen und Varianten
Natriumamid in flüssigem Ammoniak reagiert genauso. Auch Natronlauge eliminiert Halogenwasserstoff, braucht aber sehr hohe Temperaturen und Druck. Dabei entsteht über das Arin Natriumphenolat:
\[\ce{C6H5Cl + 2 NaOH -> C6H5ONa + NaCl + H2O}\]
Abgrenzung
- Substrat mit \(\ce{NO2}\) ortho oder para zum Halogen
- Nucleophil addiert zuerst, Meisenheimer-Komplex
- Neuer Substituent nur am C der Abgangsgruppe
- nicht aktivierter Halogenaromat, sehr starke Base
- \(\ce{HX}\) wird zuerst eliminiert, Arin
- Neuer Substituent am C der Abgangsgruppe oder daneben
Andere Wege scheiden aus. Ein \(\mathrm{S_N2}\)-Rückseitenangriff ist unmöglich, weil das Nucleophil durch den Ring hindurch angreifen müsste. Ein Phenylkation ist sehr instabil und bildet sich unter stark basischen Bedingungen nicht. Radikale oder ein Arenoxid wie Benzoloxid treten ebenfalls nicht auf, denn Radikalstarter und Oxidationsmittel fehlen. Elektrophil ist die Reaktion auch nicht, da Amid als Base und Nucleophil wirkt. Das Chlor verlässt das Molekül vollständig, Chloranilin entsteht also nicht.
Wird im Examen gerne gefragt: Chlorbenzen gibt mit \(\ce{KNH2}\) oder \(\ce{NaNH2}\) in flüssigem \(\ce{NH3}\) Anilin über Dehydrobenzol. Achte darauf, diesen Eliminierungs-Additions-Weg nicht mit dem Meisenheimer-Komplex der Additions-Eliminierung zu verwechseln.
ipso- und cine-Produkte
Am Chlorbenzen sind beide Arin-C-Atome gleichwertig. Trägt der Ring einen weiteren Substituenten, entstehen zwei verschiedene Produkte. Man benennt sie danach, wo das Nucleophil relativ zur alten Abgangsgruppe sitzt.
Bei der ipso-Substitution besetzt das Nucleophil das C-Atom, das die Abgangsgruppe trug. Bei der cine-Substitution tritt es an das benachbarte C-Atom.
So leitet man die Produkte von 4-Chlortoluol mit \(\ce{NaNH2}\) in flüssigem \(\ce{NH3}\) ab:
- Proton suchen: Nur C3 und C5 tragen ein H ortho zum Chlor. Beide sind gleichwertig.
- Arin zeichnen: Die Eliminierung liefert das 3,4-Arin des Toluols.
- Beide Enden besetzen: \(\ce{NH2-}\) addiert an C4 oder an C3.
- Produkte benennen: Angriff an C4 gibt p-Toluidin (4-Methylanilin, ipso). Angriff an C3 gibt m-Toluidin (3-Methylanilin, cine).
4-Bromtoluol reagiert genauso zum Gemisch aus p- und m-Toluidin. o-Toluidin bildet sich nicht, denn dafür bräuchte man ein Arin zwischen C2 und C3. Die Methylgruppe bleibt an ihrem Platz. m-Toluidin entsteht allein durch den Angriff am Nachbar-C des Arins. Die Methylgruppe wird auch nicht aminiert, 4-Chlorbenzylamin tritt also nicht auf. Das Halogen geht vollständig verloren. Eine Additions-Eliminierung lieferte nur p-Toluidin.
Isotopenmarkierung
Den Beweis für das Arin liefert ein Markierungsexperiment. Man setzt Chlorbenzen ein, dessen C1, also das C-Atom mit dem Chlor, ein \(\ce{^{14}C}\)-Atom ist. Nach der Eliminierung sitzt die Markierung an einem Ende der formalen Dreifachbindung.
Greift \(\ce{NH2-}\) am markierten C an, trägt dieses die Aminogruppe (ipso). Greift es am Nachbaratom an, liegt die Markierung ortho zur \(\ce{NH2}\)-Gruppe (cine). Da das Arin praktisch symmetrisch ist, entstehen beide Aniline etwa zu gleichen Teilen. Eine Markierung in meta- oder para-Stellung kommt nie vor.
Die Additions-Eliminierung würde die Markierung nur am C–N-Atom zeigen. Das ortho-markierte Anilin ist daher der Fingerabdruck des Arin-Wegs.
Aromatische Substitutionen einordnen
Ob eine aromatische Substitution elektrophil oder nucleophil verläuft, verrät das Reagenz. Danach entscheidet das Substrat über den genauen Mechanismus. Die Tabelle fasst die Erkennungszeichen zusammen.
| Merkmal | SEAr | Additions-Eliminierung | Eliminierungs-Addition |
|---|---|---|---|
| Reagenz | Elektrophil, oft mit Säure oder Lewis-Säure (\(\ce{HNO3/H2SO4}\), \(\ce{Br2/FeBr3}\)) | Nucleophil (\(\ce{OH-}\), \(\ce{RO-}\), Amine) | sehr starke Base (\(\ce{NaNH2}\), \(\ce{KNH2}\), \(\ce{NaOH}\) sehr heiß) |
| Substrat | Aromat, ersetzt wird ein H | Halogenaromat mit \(\ce{NO2}\) ortho oder para | nicht aktivierter Halogenaromat mit ortho-H |
| Zwischenstufe | σ-Komplex (Kation) | Meisenheimer-Komplex (Anion) | Arylanion und Arin |
| Produktlage | nach dirigierender Wirkung | nur ipso | ipso und cine |
Ein mehrstufiges Schema zeigt die Anwendung. Chlorbenzen wird mit Nitriersäure nitriert. Das Elektrophil \(\ce{NO2+}\) macht diesen Schritt zur elektrophilen Aromatensubstitution. Das entstandene 1-Chlor-4-nitrobenzen reagiert mit Natronlauge beim Erhitzen zu 4-Nitrophenolat. Hier aktiviert die Nitrogruppe, also läuft eine Additions-Eliminierung. Unnitriertes Chlorbenzen braucht dagegen Amid oder extrem heiße Natronlauge und reagiert über das Arin.
Quiz
Aussage 1
m-Toluidin entsteht aus 4-Bromtoluol, weil die Methylgruppe während der Reaktion an das Nachbar-C-Atom wandert.
Die Methylgruppe bleibt an ihrem Platz. m-Toluidin entsteht durch Angriff des Amids am Nachbar-C des Arins (cine-Substitution).
Aussage 2
Die Aminierung von Chlorbenzen mit Natriumamid verläuft über ein Meisenheimer-artiges Cyclohexadienyl-Anion.
Der Meisenheimer-Komplex gehört zur Additions-Eliminierung an nitroaktivierten Aromaten. Chlorbenzen reagiert mit Amid nach dem Eliminierungs-Additions-Mechanismus über das Arin.
Aussage 3
Bei der Umsetzung von Chlorbenzen mit \(\ce{KNH2}\) in flüssigem Ammoniak tritt Dehydrobenzol als reaktive Zwischenstufe auf.
Nach ortho-Deprotonierung und Chloridaustritt entsteht Dehydrobenzol, an das \(\ce{NH2-}\) addiert.
Aussage 4
Chlorbenzen lässt sich mit Ammoniak allein ohne starke Base glatt zu Anilin substituieren.
Nicht aktivierte Halogenaromaten reagieren nicht mit Ammoniak. Erst sehr starke Basen wie \(\ce{KNH2}\) oder \(\ce{NaNH2}\) ermöglichen die Substitution über das Arin.
Aussage 5
Wird Chlorbenzen mit \(\ce{^{14}C}\) am Chlor-tragenden C-Atom über das Arin aminiert, findet sich die Markierung im Anilin am C–N-Atom oder ortho dazu.
Die Markierung sitzt an einem Ende des Arins. Angriff dort gibt die Markierung am C–N-Atom, Angriff am Nachbaratom die ortho-Markierung, meta oder para nie.
Aussage 6
Die Arin-Aminierung von 4-Methylchlorbenzen liefert neben 4-Methylanilin auch 3-Methylanilin.
Das 3,4-Arin wird an C4 (ipso, p-Toluidin) oder an C3 (cine, m-Toluidin) angegriffen.
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