Thionylchlorid und Sulfurylchlorid
Thionylchlorid und Sulfurylchlorid sind die Säurechloride der Schwefligen Säure und der Schwefelsäure und unterscheiden sich in Bau, Darstellung, Hydrolyse und Einsatz als Chlorierungsmittel.
Das Wichtigste in Kürze
- Thionylchlorid \(\ce{SOCl2}\) und Sulfurylchlorid \(\ce{SO2Cl2}\) sind die Dichloride der Schwefligen Säure (S +4) und der Schwefelsäure (S +6).
- \(\ce{SOCl2}\) ist pyramidal mit freiem Elektronenpaar, entsteht aus \(\ce{SO2}\) und \(\ce{PCl5}\) und hydrolysiert zu \(\ce{SO2}\) und HCl.
- Thionylchlorid setzt Alkohole zu Chloralkanen und Carbonsäuren zu Säurechloriden um, die gasförmigen Nebenprodukte entweichen.
- \(\ce{SO2Cl2}\) ist verzerrt tetraedrisch, entsteht aus \(\ce{SO2}\) und \(\ce{Cl2}\), hydrolysiert zu Schwefelsäure und liefert beim Erhitzen Chlorradikale.
- Lewis-Base-Charakter am Schwefel haben \(\ce{SOCl2}\), \(\ce{S2Cl2}\) und \(\ce{S^2-}\), nicht aber \(\ce{SO2Cl2}\) und \(\ce{SF6}\); \(\ce{SO3}\) ist eine Lewis-Säure.
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Worum es geht
Ersetzt man in einer Schwefelsauerstoffsäure beide OH-Gruppen durch Chlor, erhält man ein Säurechlorid des Schwefels. Die beiden wichtigsten Vertreter sehen sich in der Formel ähnlich, verhalten sich aber deutlich verschieden. Thionylchlorid ist in der Arzneistoffsynthese das Standardreagenz, um Carbonsäuren zu aktivieren und Alkohole in Chloralkane zu überführen.
Thionylchlorid
Thionylchlorid \(\ce{SOCl2}\) ist formal das Säurechlorid der Schwefligen Säure. In \(\ce{H2SO3}\) sind beide OH-Gruppen durch Chlor ersetzt. Deshalb heißt es auch Dichlorid der Schwefligen Säure. Der Schwefel hat wie in der Schwefligen Säure die Oxidationsstufe +4.
Am Schwefel sitzen ein Sauerstoffatom, zwei Chloratome und ein freies Elektronenpaar. Diese vier Elektronenbereiche ordnen sich annähernd tetraedrisch an. Für die Molekülgestalt zählen aber nur die Atome. Sie bilden eine trigonale Pyramide mit dem Schwefel an der Spitze, das Molekül ist also nicht planar. In einer Strukturformel erkennst du Thionylchlorid an genau einer \(\ce{S=O}\)-Bindung, zwei \(\ce{S-Cl}\)-Bindungen und dem freien Elektronenpaar.
Darstellung und Hydrolyse
Thionylchlorid entsteht aus Schwefeldioxid und Phosphorpentachlorid. \(\ce{PCl5}\) gibt dabei Chlor ab und übernimmt einen Sauerstoff. Als Nebenprodukt bildet sich Phosphoroxychlorid:
\[\ce{SO2 + PCl5 -> SOCl2 + POCl3}\]
Mit Wasser reagiert Thionylchlorid heftig. Der Schwefel behält die Oxidationsstufe +4. Es entstehen daher Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff:
\[\ce{SOCl2 + H2O -> SO2 ^ + 2 HCl ^}\]
Schwefelwasserstoff mit Schwefel in Stufe \(-2\) würde eine Reduktion voraussetzen. Chlorsulfonsäure \(\ce{HSO3Cl}\) leitet sich von der Schwefelsäure ab und kann ebenfalls nicht entstehen.
Umsetzung von Alkoholen und Carbonsäuren
Im Labor ersetzt Thionylchlorid eine OH-Gruppe durch Chlor. Primäre Alkohole werden zu Chloralkanen, Carbonsäuren zu Carbonsäurechloriden:
\[\ce{R-OH + SOCl2 -> R-Cl + SO2 ^ + HCl ^}\]
\[\ce{R-COOH + SOCl2 -> R-COCl + SO2 ^ + HCl ^}\]
So wird aus Ethanol Chlorethan und aus Benzoesäure Benzoylchlorid. Beide Nebenprodukte sind Gase und entweichen. Das treibt die Reaktion vollständig zum Produkt und erspart eine Abtrennung. Auf diese Weise aktiviert man Carbonsäuren für Ester- und Amidsynthesen. Die organischen Details stehen bei den Carbonsäurechloriden und den Reaktionen der Alkohole.
Wird im Examen gerne gefragt: Die Hydrolyse von \(\ce{SOCl2}\) liefert \(\ce{SO2}\) und HCl, weil der Schwefel bei +4 bleibt. Achte außerdem auf die Umsetzung von Alkoholen zu Chloralkanen und von Carbonsäuren zu Säurechloriden.
Sulfurylchlorid
Sulfurylchlorid \(\ce{SO2Cl2}\) ist das Dichlorid der Schwefelsäure. Hier ersetzen zwei Chloratome die beiden OH-Gruppen von \(\ce{H2SO4}\). Der Schwefel steht in Stufe +6. Ein Derivat der Schwefligen Säure ist es deshalb nicht.
Thionylchlorid hat ein O und stammt von \(\ce{H2SO3}\), Sulfurylchlorid hat zwei O und stammt von \(\ce{H2SO4}\). Die Zahl der Sauerstoffatome verrät die Säure.
Der Schwefel trägt zwei \(\ce{S=O}\)- und zwei \(\ce{S-Cl}\)-Bindungen, aber kein freies Elektronenpaar. Die vier Bindungen spannen ein verzerrtes Tetraeder auf. Verzerrt ist es, weil die Doppelbindungen mehr Raum beanspruchen als die Einfachbindungen. In der Keilstrichformel liegen meist die beiden O in der Papierebene. Ein Cl zeigt als Keil nach vorn, das andere als gestrichelter Keil nach hinten.
Darstellung und Hydrolyse
Sulfurylchlorid entsteht durch Addition von Chlor an Schwefeldioxid. Der Weg über \(\ce{PCl5}\) führt dagegen zu Thionylchlorid.
\[\ce{SO2 + Cl2 -> SO2Cl2}\]
Bei der Hydrolyse bleibt die Oxidationsstufe +6 erhalten. Es entstehen Schwefelsäure und Chlorwasserstoff:
\[\ce{SO2Cl2 + 2 H2O -> H2SO4 + 2 HCl}\]
Chlorierungsmittel
Beim Erhitzen zerfällt Sulfurylchlorid in \(\ce{SO2}\) und Chlor. Dabei treten Chlorradikale auf. Man kann es sich wie eine flüssige, gut dosierbare Chlorflasche vorstellen. Es dient deshalb für radikalische Chlorierungen. Auch Alkohole lassen sich damit chlorieren, etwa Propanol zu Propylchlorid. Für Säurechloride aus Carbonsäuren ist es aber kein Standardreagenz, dafür nimmt man Thionylchlorid.
- \(\ce{SOCl2}\), von \(\ce{H2SO3}\), S(+4)
- pyramidal, ein freies Paar
- aus \(\ce{SO2}\) und \(\ce{PCl5}\)
- Hydrolyse: \(\ce{SO2}\) und HCl
- \(\ce{SO2Cl2}\), von \(\ce{H2SO4}\), S(+6)
- tetraedrisch, kein freies Paar
- aus \(\ce{SO2}\) und \(\ce{Cl2}\)
- Hydrolyse: \(\ce{H2SO4}\) und HCl
Lewis-Basizität am Schwefel
Eine Lewis-Base braucht ein freies Elektronenpaar, das sie einem Akzeptor anbieten kann. Ob der Schwefel eines trägt, lässt sich aus seinen Valenzelektronen abzählen.
- Valenzelektronen: Neutraler Schwefel bringt 6 mit, das Sulfidion \(\ce{S^2-}\) hat 8.
- Bindungen abziehen: Jede Einfachbindung kostet den Schwefel ein Elektron, jede Doppelbindung zwei.
- Rest halbieren: Die übrigen Elektronen ergeben die freien Paare. Ab einem Paar ist Lewis-Base-Charakter möglich.
| Verbindung | vom S gebundene Elektronen | freie Paare am S | Verhalten |
|---|---|---|---|
| \(\ce{SOCl2}\) | 4 | 1 | Lewis-Base |
| \(\ce{S2Cl2}\) (\(\ce{Cl-S-S-Cl}\)) | 2 | 2 | Lewis-Base |
| \(\ce{S^2-}\) | 0 | 4 | Lewis-Base |
| \(\ce{SO2Cl2}\) | 6 | 0 | keine Lewis-Base |
| \(\ce{SF6}\) | 6 | 0 | keine Lewis-Base |
| \(\ce{SO3}\) | 6 | 0 | Lewis-Säure |
Struktur und Basizität hängen am selben Elektronenpaar. Thionylchlorid ist pyramidal, weil es eines besitzt. Sulfurylchlorid fehlt es, deshalb ist es tetraedrisch.
Schwefeltrioxid geht noch weiter. Drei Sauerstoffatome ziehen Elektronendichte vom Schwefel ab. Der elektronenarme Schwefel nimmt Elektronenpaare auf, etwa vom Sauerstoff des Wassers. \(\ce{SO3}\) ist daher eine Lewis-Säure.
Quiz
Aussage 1
Das \(\ce{SOCl2}\)-Molekül ist trigonal-planar gebaut.
Das freie Elektronenpaar am Schwefel macht das Molekül trigonal-pyramidal.
Aussage 2
Sulfurylchlorid wird aus Schwefeldioxid und Phosphorpentachlorid hergestellt.
Aus \(\ce{SO2}\) und \(\ce{PCl5}\) entsteht Thionylchlorid. Sulfurylchlorid bildet sich aus \(\ce{SO2}\) und \(\ce{Cl2}\).
Aussage 3
Bei der Umsetzung von Thionylchlorid mit Wasser entstehen Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff.
Der Schwefel bleibt in der Oxidationsstufe +4, daher bilden sich \(\ce{SO2}\) und HCl.
Aussage 4
In Dischwefeldichlorid \(\ce{S2Cl2}\) besitzt jedes Schwefelatom freie Elektronenpaare und damit Lewis-Base-Charakter.
Jeder Schwefel bindet nur an ein Cl und ein S, ihm bleiben zwei freie Elektronenpaare.
Aussage 5
Mit Thionylchlorid lässt sich Benzoesäure in Benzoylchlorid überführen, wobei \(\ce{SO2}\) und HCl als Gase entweichen.
Thionylchlorid ist das Standardreagenz zur Bildung von Carbonsäurechloriden, die Nebenprodukte sind gasförmig.
Aussage 6
Im Sulfurylchlorid trägt der Schwefel ein freies Elektronenpaar und kann deshalb als Lewis-Base wirken.
Alle sechs Valenzelektronen des Schwefels sind an Bindungen beteiligt. \(\ce{SO2Cl2}\) hat am Schwefel keinen Lewis-Base-Charakter.
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