Thiole: Acidität, Nucleophilie und Redoxverhalten
Thiole im Vergleich mit Alkoholen: warum die SH-Gruppe saurer und nucleophiler ist, niedriger siedet und sich leicht zum Disulfid oxidieren lässt.
Das Wichtigste in Kürze
- Thiole (\(\ce{R-SH}\)) sind die Schwefelanaloga der Alkohole und unterscheiden sich von ihnen in Acidität, Nucleophilie, Siedepunkt und Redoxverhalten.
- Die Acidität steigt Ethanol < Ethanthiol < Thiophenol < Benzolsulfonsäure. Natronlauge bildet mit Thiolen das Thiolat, keinen Thioether.
- Thiole sind stärkere Nucleophile, sieden aber trotz größerer Molmasse niedriger als Alkohole. Methanthiol ist bei Raumtemperatur gasförmig.
- Milde Oxidationsmittel wie Iod oxidieren Thiole zum Disulfid (S von −2 auf −1). Reduktion spaltet es wieder in zwei Thiole, etwa Cystin in zwei Cystein.
- Heißes überschüssiges \(\ce{KMnO4}\) oxidiert Alkanthiole bis zur Sulfonsäure.
- Cysteamin (\(\ce{H2N-CH2-CH2-SH}\)) ist ein Chelatbildner und entsteht durch Decarboxylierung von Cystein.
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Vom Alkohol zum Thiol
Thiole tragen statt der OH-Gruppe eine SH-Gruppe. Dieser Tausch von Sauerstoff gegen Schwefel verändert Säurestärke, Nucleophilie, Siedepunkt und Redoxverhalten deutlich. In der Pharmazie begegnen dir Thiole etwa in Captopril und Cystein, deren SH-Gruppe leicht zum Disulfid oxidiert wird.
Acidität
Thiole (\(\ce{R-SH}\)) sind die Schwefelanaloga der Alkohole, ihre Stoffklasse kennst du aus Organische Schwefelverbindungen. Bei gleichem Kohlenstoffgerüst sind Thiole deutlich stärkere Säuren als Alkohole. So ist Methanthiol acider als Methanol und Ethanthiol acider als Ethanol.
Der Grund liegt im Schwefelatom. Die S–H-Bindung ist länger und schwächer als die O–H-Bindung. Zudem verteilt sich die negative Ladung des Anions über das große, gut polarisierbare Schwefelatom. Wie OH- und SH-Säuren allgemein verglichen werden, steht dort.
| Verbindung | pKs (ca.) | Warum so sauer |
|---|---|---|
| Ethanol | 16 | Ladung auf kleinem O-Atom |
| Ethanthiol | 10,6 | Ladung auf großem S-Atom |
| Thiophenol | 6,6 | Ladung zusätzlich in den Ring delokalisiert |
| Benzolsulfonsäure | −3 | Ladung über drei O-Atome verteilt, starke Säure |
Ein Thiolat (\(\ce{R-S^-}\)) ist das Anion, das bei der Deprotonierung eines Thiols entsteht. Es ist das Schwefelgegenstück zum Alkoholat.
Weil Thiole saurer sind als Wasser (pKs 15,7), deprotoniert Natronlauge sie praktisch vollständig. Propan-1-thiol liefert dabei das Natriumthiolat:
\[\ce{CH3CH2CH2SH + NaOH -> CH3CH2CH2S^- Na+ + H2O}\]
Ein Thioether entsteht so nicht, denn dafür müsste eine zweite Alkylgruppe an den Schwefel treten. Alkohole bilden mit Natronlauge dagegen kaum Alkoholat.
Auch die Thiolgruppe von Cystein ist leicht deprotonierbar (pKs etwa 8,3). Schon eine schwache Base wie Imidazol, etwa die Seitenkette von Histidin, zieht das Proton ab. In Cysteinproteasen entsteht so das reaktive Thiolat im aktiven Zentrum.
Die Reihe Ethanthiol < Thiophenol < Benzolsulfonsäure solltest du sicher können. Achte außerdem darauf, dass ein Thiol mit Natronlauge das Thiolat bildet und kein Thioether entsteht.
Nucleophilie und Siedepunkte
Thiole sind stärkere Nucleophile als Alkohole. Die Elektronen des großen Schwefelatoms sind weniger fest gebunden und leicht verschiebbar. Das Thiolat ist noch reaktiver. Mit Halogenalkanen reagiert es glatt im \(S_N2\)-Mechanismus zu Thioethern.
Beim Siedepunkt kehrt sich das Bild um. Alkanthiole sieden niedriger als die entsprechenden Alkohole, obwohl sie die größere Molmasse haben. Schwefel ist kaum elektronegativer als Wasserstoff. Die S–H-Gruppe bildet deshalb nur schwache Wasserstoffbrücken, die Moleküle haften kaum aneinander.
| Stoff | Molmasse | Siedepunkt |
|---|---|---|
| Methanol | 32 g/mol | 65 °C |
| Methanthiol | 48 g/mol | 6 °C |
| Ethanol | 46 g/mol | 78 °C |
| Ethanthiol | 62 g/mol | 35 °C |
Methanthiol ist bei Raumtemperatur und Normaldruck deshalb gasförmig. Sein Geruch nach faulem Kohl verrät schon Spuren davon.
Oxidation zu Disulfiden
Thiole wirken reduzierend. Schon milde Oxidationsmittel wie Iod oder Luftsauerstoff verknüpfen zwei Thiolmoleküle zum Disulfid:
\[\ce{2 R-SH + I2 -> R-S-S-R + 2 HI}\]
Dabei steigt die Oxidationszahl des Schwefels von −2 auf −1. Methanthiol liefert Dimethyldisulfid, Ethanthiol Diethyldisulfid. Zwei Moleküle Cysteamin ergeben Cystamin. Auch die SH-Gruppe von Captopril wird so zum Disulfid oxidiert.
Eine Disulfidbrücke ist eine kovalente S–S-Bindung zwischen zwei Schwefelatomen, die aus zwei SH-Gruppen durch Oxidation entsteht. In Proteinen verknüpft sie zwei Cysteinreste zu Cystin.
Die Reaktion ist umkehrbar. Reduktionsmittel spalten die S–S-Bindung und liefern zwei Thiole zurück. Cystin zerfällt so in zwei Moleküle Cystein. Thiol und Disulfid bilden ein reversibles Redoxpaar, wie die Abbildung zeigt.
Anders als das Disulfid ist der Thioether (\(\ce{R-S-R'}\)) kein Oxidationsprodukt eines Thiols. Sein Schwefel trägt wie im Thiol die Oxidationszahl −2. Thioether entstehen durch Alkylierung des Thiolats, nicht durch Oxidation. Deshalb liefert die Reduktion eines Disulfids nie einen Thioether, und beide bilden kein Redoxsystem. Auch Sulfoniumionen entstehen nicht durch Oxidation, sondern durch Alkylierung eines Thioethers.
Oxidation zu Sulfonsäuren
Starke Oxidationsmittel bleiben nicht beim Disulfid stehen. Überschüssiges heißes \(\ce{KMnO4}\) oder konzentrierte Salpetersäure oxidieren Alkanthiole bis zur Sulfonsäure:
\[\ce{R-SH ->[KMnO4][\Delta] R-SO3H}\]
Der Weg führt über Sulfensäure (\(\ce{R-SOH}\)) und Sulfinsäure (\(\ce{R-SO2H}\)). Der Schwefel erreicht am Ende die Oxidationszahl +4. Die Leiter zeigt, wo milde und wo starke Oxidationsmittel enden.
Eigenschaften der aromatischen Vertreter behandelt Sulfonsäuren.
Cysteamin
Cysteamin (2-Aminoethanthiol, \(\ce{H2N-CH2-CH2-SH}\)) trägt eine primäre Aminogruppe und eine Thiolgruppe. Zwischen beiden liegen genau zwei C-Atome. Cystein hat zusätzlich eine Carboxygruppe, Ethanolamin trägt OH statt SH.
Über Stickstoff und Schwefel bindet Cysteamin Übergangsmetall-Ionen als Chelatbildner und schließt dabei einen Fünfring, mehr dazu unter Chelatkomplexe. Es entsteht durch Decarboxylierung von Cystein. Methionin liefert beim Decarboxylieren dagegen ein Amin mit Thioethergruppe ohne freie SH-Gruppe.
Quiz
Aussage 1
Ethanthiol ist in Wasser eine stärkere Säure als Ethanol.
Die schwächere S–H-Bindung und die Ladungsverteilung über das große Schwefelatom machen Ethanthiol (pKs etwa 10,6) saurer als Ethanol (pKs etwa 16).
Aussage 2
Überschüssiges heißes \(\ce{KMnO4}\) oxidiert Alkanthiole bis zur Sulfonsäure.
Starke Oxidationsmittel halten nicht auf der Disulfidstufe an, sondern führen bis zu \(\ce{R-SO3H}\) mit Schwefel in der Oxidationsstufe +4.
Aussage 3
Bei der Oxidation von Ethanthiol mit Iod zum Disulfid ändert sich die Oxidationszahl des Schwefels von −2 auf −1.
Iod verknüpft zwei SH-Gruppen zur S–S-Bindung, der Schwefel wird dabei von −2 auf −1 oxidiert.
Aussage 4
Die Reduktion eines organischen Disulfids liefert einen Thioether.
Die Reduktion spaltet die S–S-Bindung und liefert zwei Thiole. Disulfid und Thioether bilden kein Redoxsystem.
Aussage 5
Ethanthiol siedet wegen seiner größeren Molmasse höher als Ethanol.
Ethanthiol siedet bei 35 °C, Ethanol bei 78 °C. Die schwachen Wasserstoffbrücken der SH-Gruppe überwiegen den Effekt der Molmasse.
Aussage 6
Thiophenol ist eine stärkere Säure als Benzolsulfonsäure.
Umgekehrt: Benzolsulfonsäure (pKs etwa −3) ist eine starke Säure, Thiophenol (pKs etwa 6,6) deutlich schwächer.
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