Thioether, Sulfoniumsalze, Sulfoxide und DMSO
Wie man Thioether aufbaut, sie zu Sulfoniumsalzen alkyliert oder zu Sulfoxid und Sulfon oxidiert, und was DMSO als Lösungsmittel auszeichnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Thioether (R–S–R’) sind Schwefel-Analoga der Ether, deren Schwefel nucleophil und oxidierbar bleibt.
- Thioether entstehen aus Natriumthiolat und Halogenalkan per \(\mathrm{S_N2}\) oder aus Alkalisulfid und zwei Äquivalenten Halogenalkan.
- Thiole addieren an Acrylsäuremethylester zu Thioether plus Carbonsäureester, nicht zum Thiolester.
- Mit Methyliodid werden Dialkylsulfide zu Trialkylsulfoniumsalzen mit dreibindigem, positiv geladenem Schwefel alkyliert.
- Ein Äquivalent \(\ce{H2O2}\) oxidiert Dimethylsulfid zu DMSO, ein zweites zu Dimethylsulfon.
- DMSO ist farblos, flüssig, hygroskopisch, aprotisch polar, mit Wasser und Benzen mischbar und solvatisiert Kationen gut.
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Worum es geht
Thioether sind die Schwefel-Analoga der Ether. Ihr Schwefel bleibt nucleophil und oxidierbar, daraus folgen fast alle ihre Reaktionen. Pharmazeutisch begegnen sie dir im Methionin, im S-Adenosylmethionin und im Lösungsmittel DMSO.
Herstellung von Thioethern
Thioether (Sulfide, R–S–R’) entstehen am einfachsten wie Ether nach Williamson. Ein Schwefel-Nucleophil greift ein Halogenalkan in einer \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion an. Als Nucleophil dient ein Natriumthiolat. Das Thiolat ist stark nucleophil, weil der große Schwefel seine Elektronen leicht abgibt.
\[\ce{CH3S^- Na+ + I-CH2CH2CH3 -> CH3-S-CH2CH2CH3 + NaI}\]
So entsteht aus 1-Iodpropan Methylpropylsulfid. Diethylsulfid erhält man analog aus Natriumethanthiolat und Bromethan.
Symmetrische Thioether gelingen auch ohne Thiol. Ein Alkalisulfid liefert das Sulfid-Ion. Es wird nacheinander von zwei Äquivalenten Halogenalkan alkyliert:
\[\ce{Na2S + 2 CH3CH2Br -> (CH3CH2)2S + 2 NaBr}\]
Mit Kaliumsulfid und zwei Äquivalenten 1-Iodpropan entsteht auf diese Weise Dipropylsulfid.
Ein dritter Weg ist die Addition eines Thiols an eine aktivierte Doppelbindung nach dem Muster der Michael-Addition. Ethanthiol addiert an das endständige C-Atom von Acrylsäuremethylester. Das Produkt trägt eine Thioethergruppe und eine unveränderte Carbonsäureestergruppe. Ein Thiolester entsteht nicht, denn der Schwefel bindet an ein C-Atom der Kette und nicht an die Carbonylgruppe.
\[\ce{CH3CH2SH + CH2=CH-COOCH3 -> CH3CH2S-CH2CH2-COOCH3}\]
Nicht jeder naheliegende Weg funktioniert. Erhitzt man einen Ether mit elementarem Schwefel, entsteht kein Thioether, aus Diethylether wird also kein Diethylsulfid. Auch zwei Thiole verknüpfen sich mit Base nicht unter Abspaltung von \(\ce{H2S}\). Die Base erzeugt nur Thiolat, dem ein Elektrophil fehlt. Fertige Thioether sind stabil: Wasser hydrolysiert sie nicht zu Thiol und Alkohol.
Trialkylsulfoniumsalze
Im Thioether trägt der Schwefel noch zwei freie Elektronenpaare. Er bleibt deshalb nucleophil und lässt sich ein zweites Mal alkylieren. Mit Alkyliodiden wie Methyliodid entstehen Trialkylsulfoniumsalze:
\[\ce{(CH3)2S + CH3I -> (CH3)3S+ I-}\]
Ein Sulfoniumsalz enthält ein Kation \(\ce{R3S+}\). Sein Schwefel ist dreibindig, trägt ein freies Elektronenpaar und eine positive Ladung.
Das Prinzip gleicht der Bildung quartärer Ammoniumsalze. Weil ein Elektronenpaar erhalten bleibt, ist das Ion pyramidal gebaut. Man kann es sich wie eine niedrige Pyramide vorstellen, mit dem Elektronenpaar an der Spitze.
Die Natur nutzt diese Bauart. Im S-Adenosylmethionin (SAM) ist der Schwefel des Methionins ein Sulfoniumzentrum. Die positive Ladung macht die Methylgruppe elektrophil. Deshalb dient SAM als biologischer Methylgruppendonor.
Oxidation zu Sulfoxid und Sulfon
Der Schwefel im Thioether lässt sich oxidieren. Wasserstoffperoxid überträgt pro Äquivalent ein Sauerstoffatom auf den Schwefel. So entsteht zuerst das Sulfoxid, dann das Sulfon. Beide Stoffklassen kennst du aus Organische Schwefelverbindungen.
\[\ce{(CH3)2S + H2O2 -> (CH3)2SO + H2O}\]
\[\ce{(CH3)2SO + H2O2 -> (CH3)2SO2 + H2O}\]
Aus Dimethylsulfid wird so Dimethylsulfoxid (DMSO) und daraus Dimethylsulfon. DMSO ist also selbst noch oxidierbar. Die Oxidationszahl des Schwefels steigt dabei von −2 über 0 auf +2.
Ein Äquivalent \(\ce{H2O2}\) gibt das Sulfoxid, zwei Äquivalente geben das Sulfon.
Beide C–S-Bindungen bleiben bei der Oxidation erhalten. Der Schwefel verlässt das Molekül also nicht, Dimethylether kann daher nicht entstehen. Für Dimethyldisulfid müsste eine Methylgruppe abgespalten werden. Methansulfonsäure setzt ebenfalls den Bruch einer C–S-Bindung voraus. Beides leistet \(\ce{H2O2}\) hier nicht.
Biologisch wichtig ist die Oxidation des Methionins. Seine Seitenkette ist ein Thioether. Oxidationsmittel setzen sie zum Methioninsulfoxid um.
DMSO als Lösungsmittel
Dimethylsulfoxid (DMSO, \(\ce{(CH3)2S=O}\)) ist eines der wichtigsten Lösungsmittel im Labor. Seine S=O-Gruppe ist stark polar, am Sauerstoff sitzt eine negative Partialladung. Ein acides H-Atom besitzt DMSO nicht. Daraus ergeben sich seine Eigenschaften:
- farblose Flüssigkeit bei Raumtemperatur (Schmelzpunkt etwa 18,5 °C, Siedepunkt etwa 189 °C)
- hygroskopisch, zieht also Wasser aus der Luft
- mit Wasser in jedem Verhältnis und zugleich mit Benzen mischbar
- gutes Lösungsmittel für viele makromolekulare Stoffe
DMSO ist ein aprotisch polares Lösungsmittel. Kationen solvatisiert es gut, weil sich die Sauerstoffatome um das Kation legen. Anionen bleiben fast ohne Solvathülle, denn DMSO bildet zu ihnen keine Wasserstoffbrücken. Ein solches „nacktes“ Anion ist deutlich nucleophiler.
Deshalb eignet sich DMSO gut für organische Synthesen, besonders für Substitutionen mit anionischen Nucleophilen. Cyanid setzt sich darin rasch mit Halogenalkanen zum Nitril um. Den allgemeinen Lösungsmitteleinfluss behandelt Lösungsmittel und Solvatation.
Die Eigenschaften von DMSO werden im Examen gerne gefragt: farblos, hygroskopisch, bei Raumtemperatur flüssig, aprotisch polar. Achte auf die Mischbarkeit mit Wasser in jedem Verhältnis und zugleich mit Benzen sowie darauf, dass DMSO Kationen gut solvatisiert.
Quiz
Aussage 1
Mit zwei Äquivalenten \(\ce{H2O2}\) wird Dimethylsulfid zu Dimethylsulfon oxidiert.
Jedes Äquivalent überträgt ein O-Atom: erst entsteht DMSO, dann Dimethylsulfon.
Aussage 2
Im Trimethylsulfonium-Ion ist der Schwefel vierbindig und besitzt kein freies Elektronenpaar mehr.
Der Schwefel ist dreibindig, trägt eine positive Ladung und behält ein freies Elektronenpaar.
Aussage 3
Diethylsulfid lässt sich aus Natriumsulfid und zwei Äquivalenten Bromethan herstellen.
Das Sulfid-Ion wird nacheinander zweimal alkyliert, dabei entstehen \(\ce{(C2H5)2S}\) und zwei \(\ce{NaBr}\).
Aussage 4
DMSO ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und zugleich mit Benzen mischbar.
Die polare S=O-Gruppe und die beiden Methylgruppen erlauben die Mischbarkeit mit beiden Flüssigkeiten.
Aussage 5
Bei der Addition von Ethanthiol an Acrylsäuremethylester entsteht ein Thiolester.
Der Schwefel bindet an das endständige C-Atom der Kette. Das Produkt enthält einen Thioether und einen Carbonsäureester.
Aussage 6
DMSO ist die höchste Oxidationsstufe des Dimethylsulfids und lässt sich nicht weiter oxidieren.
DMSO ist oxidierbar. Ein weiteres Äquivalent \(\ce{H2O2}\) liefert Dimethylsulfon mit Schwefel der Oxidationszahl +2.
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