Stickstoffhaltige Verbindungsklassen: Strukturen und Abgrenzung
Azo-, Diazo-, Hydrazo- und verwandte Stickstoffverbindungen an der Atomfolge erkennen, sicher voneinander abgrenzen und an Azodicarbonamid und Diazomethan typische Reaktionen nachvollziehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Stickstoffhaltige Verbindungsklassen jenseits der Amine erkennt man an der Atomfolge um den Stickstoff: N–N, N=N, endständiges \(\ce{N2}\) oder \(\ce{N3}\) und N–O.
- Azoverbindungen (Diazene) enthalten \(\ce{R-N=N-R'}\) mit Kohlenstoff an beiden Enden, z. B. Azobenzol, Azomethan und AIBN.
- Hydrazoverbindungen tragen \(\ce{-NH-NH-}\), Azine \(\ce{C=N-N=C}\), Azoxyverbindungen ein zusätzliches O am Azo-N und Triazene \(\ce{-N=N-NH-}\).
- Azodicarbonamid zerfällt mit einem \(\ce{H2O}\) zu \(\ce{2NH3}\), \(\ce{CO2}\), \(\ce{CO}\) und \(\ce{N2}\), also 5 mol Gas je mol.
- In Hydroxylamin und Trimethylamin-N-oxid hat N die Oxidationszahl −1.
- Diazomethan \(\ce{H2C=N^+=N^-}\) ist eine Diazoverbindung, isoelektronisch zu Cyanamid, methyliert Carbonsäuren zu Methylestern und ist flüssig explosiv.
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Worum es geht
Viele Arzneistoffe, Reagenzien und Farbstoffe enthalten Stickstoff, der an einen zweiten Stickstoff oder an Sauerstoff gebunden ist. Die Namen dieser Klassen klingen ähnlich, die Strukturen unterscheiden sich aber klar. Wer die Atomfolge liest, ordnet sie sicher zu, vom Azofarbstoff bis zum Methylierungsreagenz Diazomethan.
N-N- und N-O-Funktionen
Bei den Aminen trägt der Stickstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff. Hier kommt ein zweiter Stickstoff oder ein Sauerstoff als Nachbar hinzu. Für die Zuordnung zählt deshalb nicht die Summenformel, sondern die Atomfolge. Vier Bindungsmuster ordnen das Feld:
- N–N-Einfachbindung: Hydrazine, Hydrazone, Hydrazoverbindungen, Azine
- N=N zwischen zwei Resten: Azo- und Azoxyverbindungen, Triazene
- endständige \(\ce{N2}\)- oder \(\ce{N3}\)-Einheit: Diazoverbindungen, Diazonium-Ionen, Azide
- N–O-Bindung: Hydroxylamine, Aminoxide, Oxime, Nitrite, Nitroverbindungen
Klassen an Strukturformeln
Sechs Grundklassen erkennt man an wenigen Atomen um den Stickstoff. Die Tabelle nennt die kennzeichnende Atomfolge und je ein einfaches Beispiel.
| Klasse | Atomfolge | Beispiel |
|---|---|---|
| Alkylnitrit | \(\ce{R-O-N=O}\) | Methylnitrit |
| Nitroalkan | \(\ce{R-NO2}\), Rest am N | Nitromethan |
| Azid | \(\ce{R-N3}\) | Methylazid |
| Oxim | \(\ce{R2C=N-OH}\) | Acetonoxim |
| Hydrazin | \(\ce{H2N-NH2}\) | Hydrazin |
| Hydrazon | \(\ce{R2C=N-NH2}\) | Acetonhydrazon |
Nitrit und Nitroalkan sind isomer. Beim Nitrit hängt der Rest am Sauerstoff, beim Nitroalkan direkt am Stickstoff. Mehr dazu bei den Nitroverbindungen. Oxime und Hydrazone entstehen aus Carbonylverbindungen, wie bei Oximen und Hydrazonen gezeigt.
Oxidationszahl des Stickstoffs
Die Oxidationszahl bestimmt man an der Strukturformel. Jede Bindung wird ganz dem elektronegativeren Partner zugeschlagen. Stickstoff ist elektronegativer als C und H, aber weniger elektronegativ als O.
Im Hydroxylamin \(\ce{H2N-OH}\) gewinnt N aus zwei N–H-Bindungen je ein Elektron (−2). Die N–O-Bindung gibt er ab (+1). Ergebnis: −1. Im Trimethylamin-N-oxid \(\ce{(CH3)3N^+-O^-}\) liefern drei N–C-Bindungen −3, die N–O-Bindung +1. Auch hier ist die Oxidationszahl −1. Die positive Formalladung am N täuscht also, sie ist nicht die Oxidationszahl.
Azoverbindungen
Azoverbindungen heißen systematisch Diazene. Sie enthalten die Gruppe \(\ce{R-N=N-R'}\), also eine N=N-Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffresten. Die Azogruppe sitzt wie eine Brücke in der Mitte des Moleküls. Beispiele sind das aromatische Azobenzol \(\ce{Ph-N=N-Ph}\), das aliphatische Azomethan \(\ce{CH3-N=N-CH3}\) und der Radikalstarter Azobisisobutyronitril (AIBN) \(\ce{(CH3)2C(CN)-N=N-C(CN)(CH3)2}\). Aromatische Azoverbindungen sind die Grundlage der Azofarbstoffe.
Ähnlich klingende Klassen unterscheiden sich in einem Detail:
| Klasse | Atomfolge | Beispiel |
|---|---|---|
| Azoverbindung | \(\ce{C-N=N-C}\) | Azobenzol, Azomethan |
| Hydrazoverbindung | \(\ce{C-NH-NH-C}\) | Hydrazobenzol |
| Hydrazon | \(\ce{C=N-NH}\) | Phenylhydrazone |
| Azomethin (Imin) | \(\ce{C=N-C}\) | Schiff-Basen |
| Diazonium-Ion | \(\ce{Ar-N+#N}\) | Benzoldiazonium-tetrafluoroborat |
Die Hydrazoverbindung ist die zweifach hydrierte Form der Azoverbindung. Ihr fehlt die Doppelbindung, beide N tragen ein H. Hydrazobenzol entsteht etwa bei der Reduktion von Nitroaromaten. Ein Azomethin hat eine C=N-Bindung, keine N=N-Bindung. Diazoniumsalze wie 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid tragen die \(\ce{N2}\)-Gruppe endständig an nur einem C (siehe Diazoniumsalze). Tosylazid \(\ce{Ts-N3}\) ist ein Sulfonylazid. Nifurtimox enthält eine Nitrofuran-Einheit und eine \(\ce{C=N-N}\)-Gruppe vom Hydrazontyp, aber keine N=N-Brücke.
Die Azoverbindung unter mehreren N-Verbindungen herauszufinden wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist eine N=N-Doppelbindung mit Kohlenstoff an beiden Enden, wie in Azomethan oder AIBN.
Zersetzung von Azodicarbonamid
Azodicarbonamid \(\ce{H2N-CO-N=N-CO-NH2}\) ist eine Azoverbindung mit zwei Carbamoylresten. Mit Wasser zerfällt es in lauter Gase, deshalb dient es als Treibmittel für Schaumstoffe. Die Gleichung stellt man über die Atombilanz auf:
- Summenformel: Aus der Struktur folgt \(\ce{C2H4N4O2}\).
- Kohlenstoff und Stickstoff: Zwei C verteilen sich auf \(\ce{CO2}\) und \(\ce{CO}\). Die N=N-Einheit wird zu \(\ce{N2}\), die zwei Amid-N werden zu 2 \(\ce{NH3}\).
- Wasserstoff und Sauerstoff: Rechts stehen 6 H und 3 O, links 4 H und 2 O. Ein \(\ce{H2O}\) gleicht beides aus.
- Gase zählen: 2 + 1 + 1 + 1 ergibt 5 mol Gas je mol Edukt.
\[\ce{C2H4N4O2 + H2O -> 2NH3 + CO2 + CO + N2}\]
Ein Beispiel: 5,8 g Azodicarbonamid (\(M = 116{,}1\) g/mol) sind 0,05 mol. Sie liefern \(5 \cdot 0{,}05 = 0{,}25\) mol Gas.
Azine, Azoxyverbindungen, Triazene
Azine entstehen formal aus zwei Carbonylverbindungen und Hydrazin. Sie enthalten die Folge \(\ce{C=N-N=C}\). Die beiden N sind nur einfach verbunden, die Doppelbindungen liegen zum C hin. Beispiele sind Acetonazin \(\ce{(CH3)2C=N-N=C(CH3)2}\) und Acetaldehydazin \(\ce{CH3-CH=N-N=CH-CH3}\). Sie sind keine Azo- oder Diazoverbindungen. Als Azomethine im engeren Sinn gelten sie ebenfalls nicht, denn dort trägt das Imin-N einen C-Rest.
Azoxyverbindungen sind Azoverbindungen mit einem zusätzlichen Sauerstoff an einem Azo-Stickstoff, etwa Azoxybenzol \(\ce{Ph-N=N^+(O^-)-Ph}\). Triazene verlängern die Azogruppe um eine NH-Einheit zur Folge \(\ce{-N=N-NH-}\). Beispiel ist 1,3-Diphenyltriazen \(\ce{Ph-N=N-NH-Ph}\).
Diazomethan
Diazoverbindungen tragen die Gruppe \(\ce{R2C=N2}\): Eine \(\ce{N2}\)-Einheit hängt endständig an einem Kohlenstoff. Der einfachste Vertreter ist Diazomethan \(\ce{CH2N2}\). Es ist neutral und unterscheidet sich darin vom Diazonium-Ion, das ein Kation ist. Weil am anderen Ende kein C-Rest sitzt, ist es auch keine Azoverbindung. Zwei Grenzformeln beschreiben die Elektronenverteilung:
\[\ce{H2C=N^+=N^- <-> H2C^- -N^+#N}\]
Die rechte, zwitterionische Formel zeigt den nucleophilen Kohlenstoff. Diazomethan ist isoelektronisch zu Cyanamid \(\ce{H2N-C#N}\), das dieselben Atome in anderer Anordnung enthält.
Azo heißt N=N als Brücke zwischen zwei C. Diazo heißt \(\ce{N2}\) endständig an einem neutralen C, Diazonium heißt \(\ce{N2+}\) am Kation.
Diazomethan methyliert Carbonsäuren schonend zu Methylestern. Die Säure protoniert den Kohlenstoff, es entsteht ein Methyldiazonium-Ion. Das Carboxylat greift dessen Methylgruppe nach \(S_N2\) an, und \(\ce{N2}\) entweicht. So wird Benzoesäure zu Benzoesäuremethylester, Essigsäure zu Methylacetat:
\[\ce{CH3COOH + CH2N2 -> CH3COOCH3 + N2 ^}\]
Diazomethan ist ein giftiges gelbes Gas, und flüssiges Diazomethan ist explosiv. Man setzt es deshalb nur in verdünnter etherischer Lösung ein.
Quiz
Aussage 1
Diazomethan ist isoelektronisch zu Cyanamid.
Beide haben die Zusammensetzung \(\ce{CH2N2}\) und damit dieselbe Elektronenzahl, nur in anderer Atomanordnung.
Aussage 2
Im Hydroxylamin \(\ce{H2N-OH}\) hat der Stickstoff die Oxidationszahl +1.
Zwei N–H-Bindungen liefern −2, die N–O-Bindung +1. Die Oxidationszahl ist −1.
Aussage 3
Azomethan \(\ce{CH3-N=N-CH3}\) gehört zu den Azomethinen, weil es Methylgruppen am Stickstoff trägt.
Azomethan ist eine Azoverbindung mit N=N zwischen zwei C-Resten. Azomethine (Imine) enthalten dagegen eine C=N-Bindung.
Aussage 4
Essigsäure reagiert mit Diazomethan unter Abspaltung von Stickstoff zu Methylacetat.
Diazomethan methyliert Carbonsäuren zu Methylestern, dabei entweicht \(\ce{N2}\).
Aussage 5
Bei der Zersetzung von 1 mol Azodicarbonamid mit 1 mol Wasser entstehen insgesamt 5 mol gasförmige Produkte.
\(\ce{C2H4N4O2 + H2O -> 2NH3 + CO2 + CO + N2}\) ergibt 2 + 1 + 1 + 1 = 5 mol Gas.
Aussage 6
Azobisisobutyronitril ist eine Diazoverbindung, da es zwei Stickstoffatome direkt nebeneinander enthält.
In AIBN verbindet die N=N-Gruppe zwei Kohlenstoffreste, es ist also eine Azoverbindung. Diazoverbindungen tragen \(\ce{N2}\) endständig an einem C.
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