Ascorbinsäure und polyfunktionelle Naturstoffe
Wie man in Ascorbinsäure und komplexen Naturstoffen funktionelle Gruppen, Ringe und Redoxeigenschaften an der Strukturformel erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ascorbinsäure ist ein gut wasserlösliches γ-Lacton mit Endiol neben der Carbonylgruppe, also ein Redukton.
- Ein Endiol trägt an beiden C-Atomen einer Doppelbindung je eine OH-Gruppe, in der Ascorbinsäure an C-2=C-3.
- Der Ring-Sauerstoff der Ascorbinsäure gehört zum Lacton, nicht zu einem Ether.
- Im Alkalischen bildet Ascorbinsäure ein Endiolat, bei Oxidation entsteht Dehydroascorbinsäure als Redoxpartner.
- Die Berberin-Pseudobase trägt an C-8 OH und N und ist damit ein Halbaminal.
- Noscapin besteht aus Phthalid und Tetrahydroisochinolin, verknüpft über zwei Chiralitätszentren.
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Worum es geht
Naturstoffe tragen oft viele funktionelle Gruppen auf engem Raum. Ascorbinsäure (Vitamin C) ist das bekannteste Beispiel: Sie ist eine Säure ohne Carboxygruppe und ein starkes Reduktionsmittel. Wer solche Strukturen sicher zerlegt, kann Stabilität, Löslichkeit und Reaktivität von Arzneistoffen einschätzen.
Endiole und Ascorbinsäure
L-Ascorbinsäure (\(\ce{C6H8O6}\)) verdankt ihre Eigenschaften einem Fünfring und einer besonderen Doppelbindung.
Ein Endiol trägt an beiden C-Atomen einer C=C-Doppelbindung je eine OH-Gruppe. Steht es direkt neben einer Carbonylgruppe, heißt die Gruppierung Redukton. Sie gibt leicht zwei Elektronen ab.
C-1 bis C-4 bilden mit einem Sauerstoff einen Fünfring. C-1 ist die Carbonylgruppe eines γ-Lactons, also eines cyclischen Esters. Das Endiol sitzt an C-2=C-3. Die Seitenkette trägt eine sekundäre OH-Gruppe an C-5 und eine primäre an C-6. C-4 und C-5 sind Chiralitätszentren. Die vielen OH-Gruppen machen das Molekül gut wasserlöslich.
Die OH-Gruppe an C-3 ist über die Doppelbindung mit der Carbonylgruppe konjugiert. Sie verhält sich deshalb fast wie eine Carbonsäure (pKs etwa 4,2). Im Alkalischen entsteht ein mesomeriestabilisiertes Endiolat, das Ascorbat.
Bei der Oxidation gibt das Endiol zwei Protonen und zwei Elektronen ab. C-2 und C-3 werden zu Carbonylgruppen, es entsteht Dehydroascorbinsäure:
\[\ce{C6H8O6 <=> C6H6O6 + 2H+ + 2e-}\]
Beide Stoffe unterscheiden sich um zwei H-Atome. Sie bilden daher ein Redoxpaar. Tautomere haben dagegen dieselbe Summenformel, wie bei der Keto-Enol-Tautomerie.
Die Gruppen der Ascorbinsäure solltest du sicher benennen können: Der Ring-Sauerstoff gehört zum γ-Lacton und ist keine Ethergruppe. Dehydroascorbinsäure ist das Oxidationsprodukt, kein Tautomer.
Strukturanalyse von Naturstoffen
Komplexe Strukturen zerlegt man Atom für Atom. Entscheidend ist, welche Heteroatome an einem C-Atom hängen.
| Partialstruktur | Erkennungsmerkmal |
|---|---|
| Lacton | C=O und O im selben Ring |
| Halbacetal | ein C mit OH und OR |
| Halbaminal | ein C mit OH und N |
| Acetal, z. B. Methylendioxy | ein C mit zwei OR |
| Ether, z. B. Methoxy | O zwischen zwei C, kein weiteres O am C |
Berberin ist ein quartäres Isochinolinium-Kation. Hydroxid addiert an C-8 direkt neben dem Stickstoff. Die Pseudobase 8-Hydroxy-dihydroberberin trägt an C-8 OH und N, also ein Halbaminal. Dazu kommen eine Methylendioxygruppe und zwei Methoxygruppen.
Noscapin verknüpft ein Phthalid, ein γ-Lacton am Benzolring, mit einem Tetrahydroisochinolin. Dessen Stickstoff ist ein tertiäres N-Methyl-Amin. Die Verknüpfung läuft über zwei Chiralitätszentren.
In Makrolactonen mit Tetrahydropyranring findet man nach demselben Schema viele Alkohole, das große Lacton und oft ein Halbacetal am Ring-C neben dem Ring-O. Solche Strukturanalysen werden im Examen gerne gefragt: Prüfe an jedem C mit Heteroatom, ob ein, zwei oder drei O bzw. N daran hängen.
Quiz
Aussage 1
Addiert Hydroxid an C-8 des Berberin-Kations, entsteht eine Pseudobase mit Halbaminal-Struktur.
C-8 trägt danach eine OH-Gruppe und ist an den Stickstoff gebunden. Ein C mit OH und N ist ein Halbaminal.
Aussage 2
In alkalischer Lösung liegt Ascorbinsäure als mesomeriestabilisiertes Endiolat vor.
Die mit der Carbonylgruppe konjugierte OH-Gruppe an C-3 ist sauer und wird im Alkalischen deprotoniert.
Aussage 3
Der Sauerstoff im Fünfring der Ascorbinsäure ist Teil einer Ethergruppe.
Der Ring-Sauerstoff gehört zum γ-Lacton, denn C-1 im Ring ist eine Carbonylgruppe. Es liegt ein cyclischer Ester vor.
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