Polyurethane und Polyharnstoffe
Polyurethane und Polyharnstoffe entstehen durch Polyaddition von Diisocyanaten und lassen sich an der Gruppe neben dem Carbonyl-C sicher erkennen.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Polyurethan ist ein Polymer mit wiederkehrenden Urethan-(Carbamat-)Gruppen \(\ce{-NH-C(=O)-O-}\) in der Hauptkette.
- Ein monomeres Carbamat wie Ethyl-N-phenylcarbamat ist kein Polyurethan, weil die Gruppe nicht in einer Wiederholungseinheit wiederkehrt.
- Polyurethane entstehen durch Polyaddition von Diisocyanaten (z. B. HDI) mit Diolen (z. B. Butan-1,4-diol, Ethan-1,2-diol), ohne Abspaltung.
- Kleine Mengen Wasser wirken als Treibmittel: Isocyanat und Wasser liefern über die Carbamidsäure Amin und \(\ce{CO2}\).
- Polyharnstoffe entstehen aus Diisocyanaten und Diaminen und enthalten \(\ce{-NH-C(=O)-NH-}\) in der Kette.
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Worum es geht
Polyurethane sind Polymere, deren Kettenglieder über Urethangruppen verbunden sind. Sie gehören zu den Polyaddukten und begegnen dir als Schaumstoffe, Beschichtungen und Kunststoffe medizinischer Hilfsmittel. Für die Pharmazie zählt vor allem, die Bausteine zu kennen und die Verknüpfungsgruppe in einer Strukturformel zu finden.
Urethangruppe
Eine Urethangruppe ist ein Ester der Carbamidsäure, also ein Carbamat \(\ce{-NH-C(=O)-O-}\). Das Carbonyl-C trägt auf der einen Seite ein N-Atom, auf der anderen ein O-Atom. Wie Carbamate als Einzelmoleküle aufgebaut sind, steht unter Carbamate und Urethane.
Ein Polymer, das Urethangruppen \(\ce{-NH-C(=O)-O-}\) als wiederkehrendes Glied in der Hauptkette enthält.
Entscheidend ist das Wort wiederkehrend. Ethyl-N-phenylcarbamat enthält zwar eine Urethangruppe, ist aber ein kleines Einzelmolekül. Es ist daher kein Polyurethan. Erst wenn sich die Gruppe in der Wiederholungseinheit immer wieder findet, liegt das Polymer vor. Ein typisches Beispiel ist die Einheit \(\ce{-C(=O)-NH-Ar-NH-C(=O)-O-CH2CH2-O-}\) mit einem aromatischen Diisocyanat-Rest Ar und einem Ethylenglycol-Rest.
Verwandte Polymere besitzen ebenfalls eine Carbonylgruppe in der Kette. Man unterscheidet sie allein an den beiden Nachbarn des Carbonyl-C, wie die Abbildung zeigt.
So gehst du bei einer vorgelegten Strukturformel vor:
- Carbonyl-C suchen: Jede \(\ce{C=O}\)-Gruppe in der Hauptkette markieren.
- Nachbarn prüfen: N und O daneben bedeuten Urethan. Zweimal N bedeutet Harnstoff, C und N Amid, C und O Ester.
- Wiederholung prüfen: Die Gruppe muss in jeder Wiederholungseinheit auftreten, nicht nur einmal im Molekül.
Polyurethane sind nicht wasserlöslich. Die langen Ketten mit ihren unpolaren Alkyl- oder Arylabschnitten lassen sich von Wasser nicht in Lösung bringen.
Synthese durch Polyaddition
Die Urethangruppe entsteht, wenn ein Alkohol an ein Isocyanat addiert. Das Isocyanat-C in \(\ce{R-N=C=O}\) ist sp-hybridisiert, denn es trägt zwei Doppelbindungen. Es ist stark elektrophil. Der Alkohol greift mit seinem O-Atom an, das H wandert zum Stickstoff. Mehr zur Reaktivität der Isocyanate findest du unter Isocyanate.
\[\ce{R-N=C=O + R'-OH -> R-NH-CO-O-R'}\]
Mit je einer funktionellen Gruppe pro Molekül endet die Reaktion nach diesem Schritt. Monofunktionelle Isocyanate und Alkohole liefern deshalb nur niedermolekulare Urethane. Für eine Kette braucht jeder Baustein zwei reaktive Enden. Ein Diisocyanat reagiert mit einem Diol, und jedes Produkt trägt wieder eine freie NCO- oder OH-Gruppe. So wächst die Kette Schritt für Schritt weiter.
\[n\ \ce{OCN-(CH2)6-NCO} + n\ \ce{HO-(CH2)4-OH} \longrightarrow \ce{[-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2)4-O-]}_n\]
Das klassische Paar ist Hexamethylendiisocyanat (HDI, auch Hexan-1,6-diisocyanat) mit Butan-1,4-diol. Statt Butandiol eignet sich auch Ethan-1,2-diol. Das N jeder neuen Urethangruppe stammt aus der NCO-Gruppe, das O aus der OH-Gruppe.
Dabei wird nichts abgespalten. Das unterscheidet die Polyaddition von der Polykondensation. Anders als Polyethylen entstehen Polyurethane auch nicht durch radikalische Polymerisation eines Vinylmonomers, denn es öffnet sich keine \(\ce{C=C}\)-Bindung. Adipinsäure gehört als Baustein zu Polyestern und Polyamiden. Formaldehyd und Harnstoff stecken in Aminoplasten, nicht in Polyurethanen.
Die Edukte wird im Examen gerne gefragt: Polyurethane entstehen durch Polyaddition von Diisocyanat (z. B. HDI) und Diol (z. B. Butan-1,4-diol). Achte auf die Bifunktionalität, denn Isocyanat und einfacher Alkohol ergeben nur ein monomeres Urethan.
Schaumstoffe
Gibt man dem Gemisch aus Diisocyanat und Diol kleine Mengen Wasser zu, entsteht ein Polyurethan-Schaumstoff. Wasser addiert an Isocyanat zur instabilen Carbamidsäure. Diese zerfällt in ein Amin und \(\ce{CO2}\).
\[\ce{R-NCO + H2O -> R-NH-COOH -> R-NH2 + CO2 ^}\]
Das Gas bläht die aushärtende Masse auf wie Hefe einen Teig. Wasser wirkt also als Treibmittel. Das freigesetzte Amin reagiert mit weiterem Isocyanat zu einer Harnstoffgruppe und wird so in das Netzwerk eingebaut.
Polyharnstoffe
Ersetzt man das Diol durch ein Diamin, addiert jede Aminogruppe an eine NCO-Gruppe. Es entsteht ein Polyharnstoff. Auch hier läuft eine Polyaddition ohne Abspaltung ab.
\[\ce{OCN-R-NCO + H2N-R'-NH2 -> [-CO-NH-R-NH-CO-NH-R'-NH-]}_n\]
In der Kette steht nun die Harnstoffgruppe \(\ce{-NH-C(=O)-NH-}\). Das Carbonyl-C hat also zwei N-Atome als Nachbarn.
Der Partner des Isocyanats bestimmt das Produkt: Diol ergibt Urethan, Diamin ergibt Harnstoff, Wasser setzt \(\ce{CO2}\) frei.
Quiz
Aussage 1
Ein Polymer mit der Gruppe \(\ce{-NH-C(=O)-NH-}\) in jeder Wiederholungseinheit ist ein Polyurethan.
Zwei N-Atome neben dem Carbonyl-C kennzeichnen einen Polyharnstoff. Ein Polyurethan hat N und O als Nachbarn.
Aussage 2
Bei Polyurethan-Schaumstoffen dient zugesetztes Wasser als Treibmittel, weil es mit Isocyanat \(\ce{CO2}\) freisetzt.
Isocyanat und Wasser bilden die Carbamidsäure, die zu Amin und \(\ce{CO2}\) zerfällt; das Gas schäumt das Polymer auf.
Aussage 3
Phenylisocyanat und Ethanol ergeben bei vollständigem Umsatz ein hochmolekulares Polyurethan.
Beide Partner sind monofunktionell, daher entsteht nur ein niedermolekulares Urethan. Für ein Polymer braucht man Diisocyanat und Diol.
Aussage 4
Bei der Bildung von Polyurethanen aus Diisocyanat und Diol wird pro Verknüpfung ein Molekül Wasser abgespalten.
Es handelt sich um eine Polyaddition, bei der nichts abgespalten wird. Wasser abspaltende Reaktionen sind Polykondensationen.
Aussage 5
Hexamethylendiisocyanat und Butan-1,4-diol bilden durch Polyaddition ein Polyurethan.
Diisocyanat plus Diol ist das klassische Eduktpaar; jede Addition knüpft eine Urethangruppe.
Aussage 6
Das Kohlenstoffatom der Isocyanatgruppe \(\ce{-N=C=O}\) ist sp-hybridisiert.
Es trägt zwei Doppelbindungen und ist damit linear und sp-hybridisiert.
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