Nitrosoverbindungen und Nitrosamine
C-Nitrosoverbindungen, ihre Tautomerie zu Oximen, die para-Nitrosierung von N,N-Dimethylanilin sowie Struktur und Bildung der Nitrosamine in Abgrenzung zu Nitraminen, Nitrosamiden und Aminoxiden.
Das Wichtigste in Kürze
- Nitrosoverbindungen tragen die Gruppe \(\ce{-N=O}\): an C als C-Nitrosoverbindung, am Amin-N als Nitrosamin \(\ce{R2N-N=O}\).
- C-Nitrosoverbindungen sind tautomer zu Oximen. Bei 2-Nitrosopropan/Acetonoxim überwiegt das Oxim, 4-Nitrosophenol steht mit 1,4-Benzochinonmonooxim im Gleichgewicht.
- N,N-Dimethylanilin wird von \(\ce{HNO2}\) in salzsaurem Milieu in para-Stellung zu 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin nitrosiert, primäre aromatische Amine werden diazotiert.
- \(\ce{(CH3)2N-NO2}\) ist ein Nitramin, N-Nitrosoharnstoffe sind N-Nitrosamide, \(\ce{(CH3)3N+-O-}\) ist ein Aminoxid.
- Sekundäre Amine bilden mit \(\ce{HNO2}\) über das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\) Nitrosamine. Primäre N-Nitrosamine tautomerisieren zu Diazohydroxiden \(\ce{R-N=N-OH}\).
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Worum es geht
Eine Nitrosogruppe \(\ce{-N=O}\) kann an Kohlenstoff oder an Stickstoff sitzen, und danach richtet sich die Stoffklasse. In der Pharmazie sind vor allem die Nitrosamine wichtig: N-Nitrosodimethylamin ist als krebserregende Verunreinigung in Arzneistoffen wie den Sartanen bekannt geworden.
Nitroso-Oxim-Tautomerie
In einer C-Nitrosoverbindung sitzt die Gruppe \(\ce{-N=O}\) an einem Kohlenstoffatom. Trägt dieses C-Atom noch ein H-Atom, kann das H an den Nitroso-Sauerstoff wandern. So entsteht ein Oxim mit der Gruppe \(\ce{C=N-OH}\). Beide Formen sind Tautomere.
Bei sekundären Nitrosoalkanen wie 2-Nitrosopropan oder 2-Nitrosobutan liegt das Gleichgewicht weit auf der Seite des Oxims. 2-Nitrosopropan geht also überwiegend in Acetonoxim über. Die \(\ce{C=N}\)-Doppelbindung ist stabiler als die \(\ce{N=O}\)-Bindung.
Am Aromaten funktioniert das über den Ring. 4-Nitrosophenol steht im Gleichgewicht mit 1,4-Benzochinonmonooxim \(\ce{O=C6H4=N-OH}\). Hier wandert das H vom Phenol-O an den Nitroso-O, und der Ring wird chinoid. Ähnlich bildet das Hydrochlorid von 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin eine chinoide Iminium-Oxim-Form \(\ce{(CH3)2N+=C6H4=N-OH}\). Anders als 4-Nitrosophenol steht 4-Nitrophenol nicht mit dem Chinonmonooxim im Gleichgewicht, denn seine Nitrogruppe trägt ein O-Atom mehr.
Nitrosoform und Oxim sind zwei verschiedene Verbindungen, weil ein H-Atom seinen Platz wechselt. Mesomere Grenzformeln unterscheiden sich nur in der Elektronenverteilung, nie in der Lage von Atomen.
C-Nitrosierung
Als Nitrosierung bezeichnet man das Einführen einer Nitrosogruppe. Salpetrige Säure liefert dafür das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\). Es ist ein schwaches Elektrophil und greift nur stark aktivierte Aromaten an.
N,N-Dimethylanilin ist so ein Aromat. Die Dimethylaminogruppe schiebt Elektronendichte in den Ring. In salzsaurem Milieu reagiert es mit \(\ce{HNO2}\) in para-Stellung zu 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin:
\[\ce{C6H5N(CH3)2 + HNO2 ->[HCl] ON-C6H4-N(CH3)2 + H2O}\]
Es entsteht eine Nitroso- und keine Nitroverbindung. Der Stickstoff der salpetrigen Säure hat die Oxidationsstufe +3 und liefert \(\ce{NO+}\), nicht \(\ce{NO2+}\). Tertiäre Amine haben am Stickstoff kein H-Atom, deshalb weicht die Reaktion auf den Ring aus. Primäre aromatische Amine reagieren dagegen am Stickstoff und werden diazotiert.
Struktur der Nitrosamine
Ein Nitrosamin trägt die Nitrosogruppe am Amin-Stickstoff: \(\ce{R2N-N=O}\). Das einfachste Beispiel ist N-Nitrosodimethylamin \(\ce{(CH3)2N-N=O}\). Entscheidend ist also eine \(\ce{N-N=O}\)-Einheit, deren erstes N zwei Alkyl- oder Arylreste trägt.
Viele N-O-Verbindungen sehen ähnlich aus. Die Tabelle stellt sie gegenüber.
| Verbindung | Gruppe | Klasse |
|---|---|---|
| N-Nitrosodimethylamin | \(\ce{(CH3)2N-N=O}\) | Nitrosamin |
| N-Nitrodimethylamin | \(\ce{(CH3)2N-NO2}\) | Nitramin |
| N-Nitrosoharnstoff | \(\ce{R2N-CO-N(R)-N=O}\) | N-Nitrosamid |
| Nitrosomethan | \(\ce{CH3-N=O}\) | C-Nitrosoverbindung |
| Trimethylaminoxid | \(\ce{(CH3)3N+-O-}\) | Aminoxid |
Ein Nitramin trägt am Amin-N eine Nitrogruppe mit zwei O-Atomen. Ein N-Nitrosamid hat die Nitrosogruppe an einem Amid-Stickstoff neben einer Carbonylgruppe. N-Nitrosoharnstoffe wie N-Methyl-N-nitroso-N’,N’-dimethylharnstoff gehören deshalb zu den Nitrosamiden und zählen nicht zu den Nitrosaminen im engeren Sinn.
So prüfst du eine Strukturformel:
- N-O-Einheit suchen: Liegt \(\ce{N=O}\) vor, zwei O am N oder eine Einfachbindung \(\ce{N+-O-}\)? Die letzte Variante ist ein Aminoxid.
- Nachbar der Nitrosogruppe prüfen: Hängt \(\ce{-N=O}\) an C, ist es eine C-Nitrosoverbindung.
- Den tragenden Stickstoff prüfen: Sitzt neben ihm eine \(\ce{C=O}\)-Gruppe, liegt ein N-Nitrosamid vor. Trägt er nur Alkyl- oder Arylreste, ist es ein Nitrosamin.
Das Erkennen der Gruppe \(\ce{R2N-N=O}\) wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass die Nitrosogruppe an einem Amin-N sitzt: \(\ce{R2N-NO2}\) ist ein Nitramin, \(\ce{CH3-N=O}\) eine C-Nitrosoverbindung.
Bildung von Nitrosaminen
Sekundäre aliphatische Amine bilden mit salpetriger Säure bevorzugt Nitrosamine. Das Nitrosierungsmittel ist das Nitrosyl-Kation. Es entsteht durch Protonierung von \(\ce{HNO2}\) und Abspaltung von Wasser:
\[\ce{HNO2 + H+ <=> H2O+-NO <=> NO+ + H2O}\]
Das freie Elektronenpaar des Amin-Stickstoffs greift \(\ce{NO+}\) an. Nach Abgabe eines Protons bleibt das Nitrosamin:
\[\ce{R2NH + NO+ -> R2N-N=O + H+}\]
Primäre Amine bilden zunächst ebenfalls ein N-Nitrosamin \(\ce{R-NH-N=O}\). Es ist aber kein stabiles Endprodukt. Es tautomerisiert zum Diazohydroxid \(\ce{R-N=N-OH}\), das weiter zum Diazonium-Ion reagiert. Wie sich die Amintypen allgemein mit salpetriger Säure verhalten, steht unter Reaktionen der Amine.
Quiz
Aussage 1
Im tautomeren Gleichgewicht zwischen 2-Nitrosopropan und Acetonoxim liegt überwiegend die Nitrosoform vor.
Das Gleichgewicht liegt weit auf der Seite des Oxims, also des Acetonoxims.
Aussage 2
Die Verbindung \(\ce{(CH3)2N-NO2}\) ist ein Nitrosamin.
Am Amin-N sitzt eine Nitrogruppe mit zwei O-Atomen. Es ist ein Nitramin, das Nitrosamin wäre \(\ce{(CH3)2N-N=O}\).
Aussage 3
N,N-Dimethylanilin reagiert mit salpetriger Säure in salzsaurem Milieu zu 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin.
Das Elektrophil \(\ce{NO+}\) greift den stark aktivierten Ring in para-Stellung an. Es entsteht eine Nitroso-, keine Nitroverbindung.
Aussage 4
Ein N-Nitrosamin eines primären Amins, \(\ce{R-NH-N=O}\), ist tautomer zu einem Diazohydroxid \(\ce{R-N=N-OH}\).
Das H-Atom wandert vom Stickstoff an den Sauerstoff. Deshalb sind primäre N-Nitrosamine keine stabilen Endprodukte.
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