Reduktion von Nitroverbindungen
Wie die Nitrogruppe stufenweise bis zum Amin reduziert wird und welches Produkt Reduktionsmittel und Milieu liefern.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Reduktion der Nitrogruppe senkt die Oxidationszahl des Stickstoffs von +III auf −III, Endprodukt und Zwischenstufen hängen von Reduktionsmittel und Milieu ab.
- Nitrobenzen gibt mit Fe/HCl oder \(\ce{H2}\)/Ni bzw. Pd Anilin, der Austausch von \(\ce{NO2}\) gegen \(\ce{NH2}\) senkt \(M_r\) um 30.
- Nitrosobenzol und N-Phenylhydroxylamin sind Zwischenstufen, im Alkalischen kondensieren sie zu Azoxybenzol.
- Mit Zink in Natronlauge entsteht über Azoxy- und Azobenzol als Hauptprodukt Hydrazobenzol (1,2-Diphenylhydrazin).
- Die katalytische Hydrierung von Nitroalkanen liefert primäre Amine, Brom in Natronlauge dagegen nicht.
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Worum es geht
Aus Nitroaromaten gewinnt man fast alle aromatischen Amine, etwa 4-Aminophenol als Vorstufe von Paracetamol. Je nach Reduktionsmittel und Milieu endet die Reduktion aber auf unterschiedlichen Stufen.
Reduktion am Stickstoff
Bei der Reduktion einer Nitrogruppe sinkt die Oxidationszahl des Stickstoffs von +III auf −III im Amin. Der Stickstoff nimmt also sechs Elektronen auf, in drei Schritten zu je zwei. Wo die Reaktion endet, bestimmen Reduktionsmittel und Milieu. Zur Struktur der Nitrogruppe siehe Nitroverbindungen.
Nitrobenzen zu Anilin
Nitrobenzen wird mit Eisen und Salzsäure oder katalytisch mit Wasserstoff zu Anilin reduziert. So gewinnt man aromatische Amine als Synthesebausteine.
\[\ce{C6H5NO2 + 3 Fe + 6 HCl -> C6H5NH2 + 3 FeCl2 + 2 H2O}\]
\[\ce{C6H5NO2 + 3 H2 ->[\text{Ni}] C6H5NH2 + 2 H2O}\]
Als Katalysator dient Nickel oder Palladium (mehr zur katalytischen Hydrierung). Wasser allein reduziert die Nitrogruppe nicht.
Ersetzt man \(\ce{NO2}\) (46) durch \(\ce{NH2}\) (16), sinkt \(M_r\) um 30. Aus 4-Nitrobenzoesäure (\(M_r=167\)) wird so 4-Aminobenzoesäure (\(M_r=137\)).
Zwischenstufen und alkalische Reduktion
Der Weg zum Anilin führt über zwei Zwischenstufen. Im Sauren werden sie sofort weiterreduziert, im Alkalischen reagieren sie miteinander.
- Nitroso-Stufe: Zwei Elektronen und zwei Protonen machen aus Nitrobenzol unter Wasserabspaltung Nitrosobenzol.
- Hydroxylamin-Stufe: Zwei weitere Elektronen liefern N-Phenylhydroxylamin \(\ce{C6H5NHOH}\), ein Hydroxylamin mit Phenylrest am N.
- Kondensation: Im Alkalischen verknüpfen sich beide Zwischenstufen unter Wasserabspaltung zu Azoxybenzol.
- Weiterreduktion: Über Azobenzol entsteht Hydrazobenzol \(\ce{C6H5NH-NHC6H5}\) (1,2-Diphenylhydrazin).
Mit Zink in Natronlauge ist Hydrazobenzol das Hauptprodukt:
\[\ce{2 C6H5NO2 + 5 Zn + 10 NaOH + 6 H2O -> C6H5NH-NHC6H5 + 5 Na2[Zn(OH)4]}\]
Sauer oder katalytisch: durch bis zum Anilin. Zink in Natronlauge: Kondensation, Endstufe Hydrazobenzol.
Strukturformeln ordnet man über die Oxidationszahl des Stickstoffs ein. N–O-Bindungen heben sie, N–H-Bindungen senken sie. Die Stoffklassen selbst erklärt die Seite stickstoffhaltige Verbindungsklassen.
| Verbindung | Formel | Oxidationszahl N |
|---|---|---|
| Nitrobenzol | \(\ce{C6H5NO2}\) | +III |
| Nitrosobenzol | \(\ce{C6H5NO}\) | +I |
| Azoxybenzol | \(\ce{C6H5N(O)=NC6H5}\) | 0 (Mittel) |
| Azobenzol | \(\ce{C6H5N=NC6H5}\) | −I |
| N-Phenylhydroxylamin | \(\ce{C6H5NHOH}\) | −I |
| Hydrazobenzol | \(\ce{C6H5NH-NHC6H5}\) | −II |
| Anilin | \(\ce{C6H5NH2}\) | −III |
Alle Reduktionsprodukte tragen die Phenylringe unverändert am Stickstoff. Diphenylamine und Diaminobiphenyle brauchen eine neue Bindung zum zweiten Ring und gehören nicht dazu. Das Benzoldiazonium-Ion entsteht erst durch Diazotierung von Anilin.
Nitroalkane zu Aminen
Auch aliphatische Nitroverbindungen lassen sich reduzieren. Die katalytische Hydrierung von Nitroalkanen liefert primäre Amine, das Kohlenstoffgerüst bleibt erhalten:
\[\ce{CH3CH2CH2NO2 + 3 H2 ->[\text{Ni}] CH3CH2CH2NH2 + 2 H2O}\]
Aus 1-Nitropropan wird so Propan-1-amin. Brom in Natronlauge taugt dafür nicht. Diese Kombination baut beim Hofmann-Abbau Carbonsäureamide zu Aminen ab. Nitroalkane und aromatische Nitrosoverbindungen ergeben damit kein primäres Amin. Bei Nitroalkanen greift Brom über das Nitronat höchstens das α-C-Atom an, die Nitrogruppe bleibt erhalten.
Quiz
Aussage 1
N-Phenylhydroxylamin ist eine Zwischenstufe der Nitrobenzolreduktion, in der der Stickstoff die Oxidationszahl −I hat.
Es entsteht nach Nitrosobenzol (+I) und wird zu Anilin (−III) weiterreduziert.
Aussage 2
Wird in einem Nitroaromaten die Gruppe \(\ce{NO2}\) zu \(\ce{NH2}\) reduziert, sinkt die relative Molekülmasse um 30.
\(\ce{NO2}\) hat 46, \(\ce{NH2}\) hat 16, die Differenz beträgt 30.
Aussage 3
Bei der Reduktion von Nitrobenzol mit Zink in Natronlauge ist Azobenzol das Hauptprodukt.
Azobenzol ist nur Durchgangsstufe. Hauptprodukt ist Hydrazobenzol (\(\ce{C6H5NH-NHC6H5}\)).
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